Начнём с того, что дигидроксилирование обычно проводят для алкенов, и этот процесс заключается в превращении двойной связи в две \sigma-связи C-OH. Таким образом, алкен превращается в двухатомный спирт. Его ещё можно назвать вицинальным: это означает, что гидроксогруппы находятся у двух соседних (1,2-) атомов углерода.
При этом с точки зрения стереохимии дигидроксилирование может приводить как к продукту син-присоединения (по одну сторону от плоской двойной связи), так и к продукту анти-присоединения (когда две -OH-группы цепляются к разным сторонам от изначальной двойной связи). Сегодня мы рассмотрим оба варианта такого дигидроксилирования.
Дигидроксилирование по Вудворду
То, что я привёл выше — это типичная реакция для алкена, и второй стадией было бы в классическом случае присоединиться иодид-аниону с образованием дииодпроизводного: так работает, например, и с хлором, и с бромом.
Но поскольку в условиях реакции Вудворда мы используем ацетат серебра, образуемый иодид тотчас же связывается катионом серебра в сильно нерастворимый иодид AgI (см. таблицу растворимости здесь), и остаётся ацетат-анион как единственный анион в этой системе:
Смотря на атакуемый атом углерода, видно, что нуклеофил приходит снизу, а иод уходит наверх. Заместитель R2 смотрит «от нас», как и раньше, но теперь направлен вверх. Следующая стадия заключается в нуклеофильной атаке с уходом второго иода в виде I–, но на этот раз нуклеофилом выступает кислородный атом C=O-группы: достаточно редкое явление в механизмах!
Такого рода реакции характерны для карбонильных соединений, особенно протонированных форм (то есть, в условиях кислого катализа, когда электрофильность атома углерода повышена: говорят, что карбонильный атом углерода «активирован»).
Подобные продукты, как образованный в четвёртой стадии (1,1,1-триолы или их частично алкилированные производные), особенно протонированные их формы, довольно легко могут передавать протон на любой из своих атомов кислорода. Таким образом, он станет хорошей уходящей группой для дальнейших превращений:
Уходящая группа на то и уходящая, чтобы уйти и при атаке неподелённой парой атома кислорода -OH-группы она отваливается:
Снова повторяется та же история: протонированная форма легко может отщепить от себя протон и образовать нейтральную молекулу. Она является сложным эфиром диола и уксусной кислоты:
Вторая стадия реакции Вудворда заключается в обработке соединения водным раствором щёлочи. Эту реакцию многие знают как омыление сложных эфиров для получения диола и она классическая, поэтому на её механизме останавливаться в этой статье не будем:
А на чём остановимся? На том, какая стереохимия будет у полученного продукта!
Стереохимическая тонкость
Посмотрите видео о том, как вот так прокрутить молекулу
Что же мы видим? Что по сравнению с исходным транс-алкеном действительно, две гидроксогруппы пришли с одной стороны! Поэтому эта реакция называется син-присоединением. А полученный продукт можно назвать цис-диолом.
Если же исходным веществом был бы цис-алкен, то при син-дигидроксилировании по Вудворду мы получили бы транс-диол:
Стоит лишь сказать, что указанная стереохимия относительная, а не абсолютная: то есть этот синтез диастереоселективный, но не энантиоселективный. Каждый раз, когда мы выше указывали стереоцентры в молекулах, предполагается, что вместе с такой молекулой образуется также и её энантиомер со взаимно противоположными конфигурациями стереоцентров.
Анти-дигидроксилирование по Прево
Теперь давайте заменим в исходной смеси реагентов водный раствор на неводный: обычно используется бензол как растворитель, а вместо ацетата серебра — бензоат. Но иод остаётся прежним. Такая реакция уже будет называться реакцией дигидроксилирования по Прево (ударение на «о», поскольку Шарль Прево был французом).
Возьмём, для простоты понимания, снова транс-алкен, как и в примере с реакцией Вудворда. На первых стадиях всё аналогично, вплоть до образования ацетоксолиевого циклического катиона:
Таким образом, происходит инверсия стереоцентра и бац! Конфигурация двух стереоцентров относительно друг друга становится противоположной. Поэтому, при дальнейшем омылении бензоатных эфиров щёлочью (как и в случае реакции Вудворда), образуется противоположный по стереохимии продукт, по сравнению с реакцией Вудворда:
Таким образом, из транс-алкена при анти-дигидроксилировании образовался транс-диол. Если же изначально мы бы взяли цис-алкен, то получили бы при дигидроксилировании по Прево цис-диол. То есть выходит, что реакция Вудворда с цис-алкеном и Прево с транс-алкеном приведут к одному и тому же продукту ☺.
На этом всё! Любите химию и смотрите другие статьи на портале Alles.
Где задать вопрос по статье?
Всегда можно это сделать в открытом, бесплатном Telegram-чате молодых специалистов-химиков: там вам очень быстро ответят либо авторы статьи (я), либо другие умные коллеги. Присоединяйтесь по этой ссылке.
Где научиться химии?
Чтобы выучиться химии системно, приходите на полноценные годовые образовательные программы по олимпиадной химии в школу Alles: с 9 по 11 класс мы вас научим химии высокого уровня: она подойдёт как для взятия вершин олимпиад, так и для глубокого понимания того, как она работает. И поскольку вы на нашем сайте, то назовите промокод «Стёпа10» менеджеру: при записи на курс вас будет в подарок ждать бесплатная консультация с автором портала Alles и преподавателем олимпиадной химии Степаном Чичулиным, где он проведёт экскурсию по нашим программам, протестирует текущий уровень и составит личный план для максимально эффективной подготовки.
Записаться и узнать все подробности можно здесь, у менеджера. Промокод называйте также ему.