Статья посвящёна одному из самых селективных и часто используемых в современной практике окислителей — периодинану Десса-Мартина (на английском обозначается как DMP, Dess-Martin Periodinane):
Получение
Орто-йодбензойную кислоту окисляют с помощью кароата калия — соли кислоты Каро (пероксомоносерной) KHSO5:
Вследствие этого происходит, вместе с окислением йода, замыкание пятичленного эфирного цикла, так как он довольно устойчив. Также в качестве окислителя часто используют KBrO3.
Вторая стадия: ацетилирование оксо- и OH-группы при йоде:
На этом теоретический синтез соединения окончен.
Химические свойства
Нетрудно заметить, что периодинан Десса-Мартина содержит пятивалентный йод (степень окисления +3). Высокие степени окисления у галогенов придают им окислительные свойства.
Спирты в присутствии DMP окисляются до соответствующих карбонильных соединений — кетонов (в случае вторичных спиртов) или альдегидов (первичных):
Механизм окисления
Окисление спиртов периодинаном Десса-Мартина протекает по следующему механизму:
В результате образуется иодинан, содержащий иод в степени окисления +1. Добавление воды увеличивает скорость окисления, так как это увеличивает скорость гидролиза до иодинана.
Помимо обычных спиртов, периодинан также способен окислять монозамещенные виц-диолы, то есть двухатомные спирты с гидроксигруппами у соседних атомов углерода:
Также для DMP нет сложности окислить аллиловые спирты до соответствующих енонов (α,β-непредельные карбонильные соединения):
Преимущества
Для DMP характерны бóльшие выходы реакций и бóльшая селективность, как стерическая (окисление наименее стерически затруднённых атомов), так и относительно окисляемых атомов — например, периодинан не затрагивает атомы серы. Ограничением использования реагента может стать наличие нуклеофильных групп в молекуле спирта, способных атаковать DMP с замещением ацетата. В таких случаях, использование стерически более крупных групп в DMP, например, пивалата вместо ацетата, позволяет избежать вторичной внутримолекулярной атаки нуклеофильной группы.
Editorial review by Goodwin.