Хром

Хром — 24-й элемент таблицы Менделеева с атомной массой 51,996 а. е. м. По внешнему виду он представляет из себя металл серебристого цвета с характерным блеском.

Применение

Металлический хром очень стоек к окислению на воздухе, так как его поверхность покрыта тончайшей и плотной плёнкой из оксидов, которая препятствует коррозии. При этом, будучи дополнительно пассивированным реакцией с концентрированными кислотами, хром становится чрезвычайно коррозионно устойчивым материалом, который можно использовать для покрытия металлических изделий (хромирования).

Получение

Два основных минерала, содержащих хром — это хромит (хромистый железняк) FeCr₂O₄ и крокоит (красная свинцовая руда, хромат свинца) PbCrO₄.

Получение металлического хрома осуществляется из хромита, распространённого на территории Урала и Якутии.

Восстановлением его углеродом получают металлический расплав, состоящий из железа и хрома, который используют как отдельный материал — феррохром:

$$ \ce{FeCr2O4 + 4C -> Fe + 2Cr + 4CO^}$$

Если необходимо получить чистый хром, на хромистый железняк действуют кальцинированной содой в присутствии воздуха (кислорода). При этом происходит окислительное плавление в щелочной среде, из-за чего хром окисляется до высшей степени окисления +6 и переходит в хромат, из которого в дальнейшем получают дихромат:

$$\ce{4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 -> 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2(^)}$$ $$\ce{2Na2CrO4 + 2H2SO4 -> Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O}$$

Полученный дихромат подвергают восстановлению либо до соли хрома(III), либо до оксида хрома(III), и восстанавливают электролизом или алюмотермией соответственно:

$$\ce{Na_2Cr_2O_7 + 2C -> Cr_2O_3 + Na_2CO_3 + CO}$$ $$\ce{Cr_2O_3 + 2Al -> 2Cr + Al_2O_3}$$

В случае использования солей хрома:

$$\ce{Na_2Cr_2O_7 + 3SO_2 + H_2SO_4 -> Na_2SO_4 + Cr_2(SO_4)_3 + H_2O}$$ $$\ce{2Cr_2(SO_4)_3 + 6H_2O ->[электролиз][раствора] 4Cr + 6H_2SO_4 + 3O_2}$$

Полученный алюмотермически хром требует очистки, которую можно провести с помощью перегонки в вакууме (температура кипения при нормальном давлении 2680 градусов Цельсия) или электролитическим методом.

Химические свойства

Хром, как было сказано ранее, стоек к воздействию воздуха, воды и CO₂ в стандартных условиях и имеет тончайшую плёнку продуктов окисления, которая, однако, не препятствует растворению металла в разбавленных кислотах.

Кислоты-неокислители (разбавленные HCl, H₂SO₄) переводят хром в степень окисления +2 и образуется раствор голубого цвета:

$$\ce{Cr + 2HCl -> CrCl_2 + H_2(^)}$$

Стоит отметить, что в данной степени окисления хром является очень сильным восстановителем и в присутствии кислорода воздуха (в том числе растворённого в воде и растворе кислоты) окисляется до устойчивой степени окисления — +3:

$$\ce{4CrCl_2 + O_2 + 4HCl -> 4CrCl_3 + 2H_2O}$$

Кислоты-окислители, такие как разбавленная азотная кислота, концентрированная серная переводят хром сразу в степень окисления +3 и образуется зелёный раствор:

$$\ce{2Cr + 6H_2SO_4 ->Cr_2(SO_4)_3 + 3SO_2(^)+ 6H_2O}$$

Концентрированная же азотная кислота пассивирует хром: на его поверхности очень быстро образуется прочная плёнка из оксида, препятствующая дальнейшей реакции.

Восстановление солей хрома(III) цинком в соляной кислоте (атомарным водородом) приводит к солям хрома(II) голубого цвета:

$$\ce{2CrCl_3 + Zn ->ZnCl_2 + 2CrCl_2}$$

Хром не реагирует с щелочами. Но при нагревании он может взаимодействовать со многими веществами: при высокой температуре хром взаимодействует с водой и окисляется:

$$\ce{2Cr + 3H_2O ->[600^{o}C]Cr_2O_3 + 3H_2}$$

В токе газообразного хлороводорода хром переходит в хлорид хрома(II), а в атмосфере хлора сгорает до хлорида хрома(III). При повышенных температурах сгорает в кислороде, фторе и в парах серы, с азотом и аммиаком образует нитриды CrN и Cr₂N:

$$\ce{4Cr + 3O_2 ->[400^{o}C] 2Cr_2O_3}$$ $$\ce{2Cr + 3S ->[200^{o}C] Cr_2S_3}$$ $$\ce{Cr + 2HCl -> CrCl_2 + H_2}$$ $$\ce{2Cr + 3Cl_2 -> 2CrCl_3}$$ $$\ce{2Cr + 2NH_3 -> 2CrN (Cr_2N) + 3H_2}$$ $$\ce{Cr + 2F_2 -> CrF_4}$$

Степень окисления +2

Соли

В степени окисления +2 хром является сильным восстановителем и может быть стабилизирован только в восстановительной среде (например, в растворе CrCl₂/Zn/HCl, где выделяется атомарный водород).

Синего цвета растворы солей хрома(II) содержат комплексный катион гексааквахрома(II), который может обменивать аква-лиганды на амминные по реакции с аммиачным раствором:

$$\ce{[Cr(H_2O)_6]Cl_2 + 6NH_3 -> [Cr(NH_3)_6]Cl_2 + 6H_2O}$$

При пропускании через данный раствор (с добавленным NH₄Cl) воздуха образуется соединение фиолетового цвета — родохромхлорид, содержащий биядерный комплексный катион с атомами хрома(III):

$$\ce{4[Cr(NH_3)_6]Cl_2 + O_2 + 2NH_4Cl ->2[(NH_3)_5Cr(OH)Cr(NH_3)_5]Cl_5 + 6NH_3}$$

Одно из интересных соединений хрома(II) — ацетат, который получается при действии растворимых ацетатов на растворы, полученные восстановлением Cr(III):

$$\ce{2CrCl_2 + 4CH_3COONa ->Cr_2(CH_3COO)_4 * 2H_2O(v) + 4NaCl}$$

Оно представляет из себя соединение ярко-красного цвета со структурой типа «китайского фонарика»:

Здесь два атома хрома связаны между собой четырёхкратной связью, и к каждому из них присоединено 4 атома кислорода мостиковых ацетатных групп и одна молекула воды, дополняющая координационный полиэдр каждого атома хрома до правильного октаэдра.

Оксид и гидроксид

При действии щёлочи на растворы солей Cr(II) образуется (в первый момент) жёлтый гидроксид Cr(OH)₂, который мгновенно окисляется до коричневых оксидов хрома большей степени окисления (CrO(OH), Cr₂O₃ и других, так как наибольшую восстановительную активность хром(II) имеет именно в щелочной среде. Поэтому для препаративного получения соединений Cr(II) необходимо вести работу в инертных боксах (шкафах), продувая все растворы аргоном до полного удаления растворённого кислорода.

Оксид хрома(II) чёрного цвета (CrO) так же трудно получить в чистом виде, однако он довольно инертен и диспропорционирует на оксид хрома(III) и хром при нагревании до 700^оС.

Степень окисления +3

Соли и комплексы

Степень окисления +3 для хрома — самая термодинамически устойчивая и характерная. Стоит отметить, что электронная конфигурация хрома(III) с точки зрения теории кристаллического поля — t_2g³e_g⁰, что даёт максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем; также катион Cr³⁺ имеет маленький размер и высокий заряд, что обеспечивает большую силу притяжения Cr³⁺-лиганд, и из-за всех этих факторов Cr³⁺ очень склонен к образованию комплексных частиц.

Растворимые соли хрома(III) в растворе имеют окраску от фиолетовой до зелёной, зависящей от структуры и состава комплексного катиона. Если в растворе в основном присутствует октаэдрический ион гексааквахрома(III), то раствор и кристаллы имеют фиолетовый цвет. Это наблюдается, например, в хромокалиевых квасцах:

$$\ce{[K(H_2O)_6][Cr(H_2O)_6](SO_4)_2}$$

Также такая комплексная частица присутствует в гидратах нитрата и сульфата хрома Cr(NO₃)₃ * 9H₂O, Cr₂(SO₄)₃ * 18H₂O и других.

Однако, часто анионы соли могут перемещаться внутрь координационной сферы катиона, из-за чего может меняться видимый цвет соединения.

При сгорании хрома в атмосфере хлора образуется безводный хлорид хрома(III) CrCl₃ ярко-малинового цвета, который трудно растворить в воде из-за довольно прочной кристаллической структуры. Однако в виде гидрата трихлорид хрома имеет зелёный цвет и хорошо растворим в воде, в которой он может испытывать несколько переходов цвета. Зелёный цвет хлорида хрома вызван присутствием ионов [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ светло-зелёного и [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ тёмно-зелёного цветов, а при дальнейшем замещении аква-лигандов на хлорид-лиганды образуется катион [Cr(H₂O)₃Cl₃]⁰ красного цвета. Аналогичные процессы происходят и с другими анионами, например, сульфатом, ацетатом и т. д.

Ещё одним примером комплексного соединения хрома(III) является трис(ацетилацетонат)хрома(III), структура которого представляет собой правильный тетраэдр, а по внешнему виду — это порошок фиолетового цвета:

• 

• 

Подобную структуру также имеет анион зелёного триоксалатохромата(III) калия, который можно получить восстановлением дихромата калия щавелевой кислотой в присутствии оксалата калия:

$$\ce{K_2Cr_2O_7 + 2K_2C_2O_4 + 7H_2C_2O_4 ->2K_3[Cr(C_2O_4)_3] + 7H_2O + 6CO_2(^)}$$

Оксид и гидроксид

При действии на соли хрома(III) щёлочи вначале образуется зелёный осадок гидроксида хрома(III), который можно записать упрощённой формулой (в реальности соединение имеет переменный состав Cr₂O₃ * nH₂O):

$$\ce{CrCl_3 + 3NaOH ->3NaCl + Cr(OH)_3(v)}$$

Который в избытке щёлочи растворяется, образуя комплексный гексагидроксохромат(III)-анион:

$$\ce{Cr(OH)_3 + 3NaOH ->Na_3[Cr(OH)_6]}$$

Оксид хрома(III), Cr₂O₃, полученный твердофазно (разложением дихромата аммония или сжиганием хрома) представляет из себя чрезвычайно устойчивое соединение, не реагирующее ни с кислотами, ни со щелочами в водных растворах. Перевести в раствор его удаётся только длительным твердофазным окислением в щелочной среде, при этом хром переходит в степень окисления +6:

$$\ce{Cr_2O_3 + NaBrO_3 + 4NaOH ->2Na_2CrO_4 + NaBr + 2H_2O}$$

При сплавлении его с щелочами образуются зелёные хромиты различного состава:

$$\ce{Cr_2O_3 + 2NaOH ->[t] 2NaCrO_2 + H_2O(^)}$$

Оно используется как основной компонент пасты ГОИ, которая из-за высокой твёрдости оксида хрома(III) используется как полировочное средство.

Степень окисления +6

Оксид, кислоты и соли

Высшая степень окисления для хрома — +6, в которой ему присущи кислотные и окислительные свойства. Все соединения хрома(VI) являются очень токсиными и канцерогенными.

Существует оксид хрома(VI), CrO₃ — соединение фиолетово-красного цвета, состоящее из бесконечных цепей октаэдров [CrO₆]. Его также называют хромовый ангидрид, так как при растворении в воде он образует различные хромовые кислоты.

При добавлении воды могут образоваться четыре кислоты, отличающихся количеством соединённых (конденсированных) групп [CrO₃] — хромовая, дихромовая, трихромовая и тетрахромовая кислоты:

$$\ce{CrO_3 + H_2O -> H_2CrO_4}$$ $$\ce{2CrO_3 + H_2O -> H_2Cr_2O_7}$$ $$\ce{3CrO_3 + H_2O ->H_2Cr_3O_{10}}$$ $$\ce{4CrO_3 + H_2O -> H_2Cr_4O_{13}}$$

Все вещества представляют собой сильные кислоты, образующие устойчивые соли с многими катионами: хромат, дихромат, трихромат и тетрахромат соответственно.

Хроматы представляют собой соли жёлтого цвета, при растворении в воде окрашивающие раствор (справа на рисунке):

При подкислении раствора хромата два хромат-аниона конденсируются и образуется оранжевый раствор дихромата (слева на рисунке выше).

$$\ce{CrO_4^{2-} + H^+ -> HCrO_4^{-}}$$ $$\ce{2HCrO_4^{-} -> Cr_2O_7^{2-} + H_2O}$$

Хроматы многих тяжёлых металлов — малорастворимые в воде вещества, так, например, хромат свинца (основная часть минерала крокоита) легко может быть осаждён из раствора соли свинца хромат- или дихромат-ионами:

$$\ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4 v}$$ $$\ce{2Pb^2+ + Cr2O7^2- + H2O -> 2PbCrO4 v + 2H+}$$

В более кислых растворах присутствуют три- и тетрахромат-анионы, однако дальше процесс конденсации не идёт и из раствора выпадает красный триоксид хрома, представляющий из себя бесконечные цепи из хроматов:

$$\ce{3Cr_2O_7^{2-} + 2H^+ -> 2Cr_3O_{10}^{2-} + H_2O}$$ $$\ce{4Cr_3O_{10}^{2-} + 2H^+ -> 3Cr_4O_{13}^{2-} + H_2O}$$ $$\ce{Cr_4O_{13}^{2-} + 2H^+ -> 4CrO_3(v) + H_2O}$$

Также могут быть получены и выделены соли с замещёнными хромат-анионами, например, хлорохромат калия:

$$\ce{K_2Cr_2O_7 + 2HCl_{(24\%)} -> 2KCrO_3Cl + H_2O}$$

Солеобразные соединения

Хром(VI), помимо кислотных свойств, может проявлять и основные, образуя катион CrO₂²⁺ — катион хромила, который в растворе не существует, однако формально присутствует в некоторых ковалентных солеобразных производных хрома(VI).

Ковалентный хлорид хромила CrO₂Cl₂ можно получить, нагревая смесь порошков хлорида (например, натрия или калия) и дихромата в присутствии концентрированной серной кислоты. Последняя вызывает реакцию получения CrO₃ из дихромата и HCl — из хлорида, которые взаимодействуют и образуется летучая красная жидкость — хлорид хромила, которая при нагреве отгоняется в виде паров (температура кипения 117^oC):

$$\ce{K_2Cr_2O_7 + 4KCl + 3H_2SO_4 ->[\Delta] 2CrO_2Cl_2(^) + 3K_2SO_4 + 3H_2O}$$

При добавлении в воду тяжёлые капли хлорида хромила опускаются на дно и постепенно гидролизуются:

$$\ce{2CrO_2Cl_2 + 3H_2O ->[\ce{H2O}] H_2Cr_2O_7 + 4HCl}$$

Из хлористого хромила в растворе хлорида сульфурила действием оксида серы(VI) можно получить оксосульфат хрома(VI):

$$\ce{CrO_2Cl_2 + 3SO_3 -> CrO(SO_4)_2(v)+ SO_2Cl_2}$$

Пероксиды

При добавлении к дихроматам пероксида водорода в кислой среде степень окисления хрома не меняется и образуется васильково-синее соединение, отвечающее составу K[CrO(O₂)₂OH] — соль надхромовой кислоты:

$$\ce{K_2Cr_2O_7 + 4H_2O_2 -> 2K[CrO(O_2)_2OH] + 3H_2O}$$

Однако при добавлении эфира, пиридина или другого органического растворителя, в органический слой экстрагируется стабилизированная этим лигандом форма пероксида хрома. Для этого требуется, чтобы взятый органический растворитель мог выступать в качестве лиганда:

Окислительные свойства

Все соединения хрома(VI) являются сильными окислителями. Дихромат калия чаще всего используется для окисления многих веществ, как органических (реакции окисления спиртов, алкенов и т. д.), так и неорганических веществ. Практически во всех реакциях окисления дихроматом калия хром(VI) переходит в степень окисления +3 и раствор приобретает зелёный или фиолетовый цвет:

$$\ce{K_2Cr_2O_7 + 14HCl -> 3Cl_2(^)+ 2CrCl_3 + 2KCl + 7H_2O}$$ $$\ce{4K_2Cr_2O_7 + 3(NH_4)_2S + 16H_2SO_4 -> 4K_2SO_4 + 4Cr_2(SO_4)_3 + 3(NH_4)_2SO_4 + 16H_2O}$$

Широко известен демонстрационный опыт «Вулкан Бёттгера», или «дихроматный вулканчик», в процессе которого дихромат аммония подвергается внутреннему окислительно-восстановительному разложению (азот в степени окисления -3 окисляется хромом(VI) до молекулярного азота (степень окисления 0), при этом хром переходит в степень окисления +3):

$$\ce{(NH_4)_2Cr_2O_7 -> N_2(^)+ Cr_2O_3 + 4H_2O}$$

Реакция является экзотермической (то есть происходит с выделением тепла), однако требует первоначального нагрева (на видео — горячей стеклянной палочкой) для преодоления энергетического барьера. После преодоления барьера реакция становится самоподдерживающейся (тип СВС — самораспространяющийся высокотемпературный синтез).

Отношение к человеку и токсичность

Среднее содержание хрома в организме взрослого человека может достигать 6 мг. Большие же количества становятся опасными. Все соединения хрома(VI) — хроматы, дихроматы, летучие соединения (хлорид хромила) — чрезвычайно токсичные соединения, вызывающие онкологические заболевания (канцерогены) лёгких, астму и другие последствия.

Однако, хром в организме ускоряет и усиливает процессы обмена углеводов, что помогает плохо усваивающим углеводы пожилым, диабетикам, а также беременным и кормящим женщинам.