Оксид вольфрама(VI) (триоксид вольфрама) — высший оксид вольфрама с формулой \(\ce{WO3}\), представляющий из себя порошок лимонно-желтого цвета.
Физические свойства
Порошок \(\ce{WO3}\) плавится при температуре 1470 °C. При нагревании до 300-500°C триоксид вольфрама обретает оранжевый цвет из-за сдвига электрохромных переходов согласно изменению кристаллической структуры, а начиная уже с 1000 °C в присутствии паров воды начинает сублимироваться из-за образования летучего \(\ce{WO2(OH)2 ^}\).
Получение
Получают триоксид вольфрама несколькими способами.
Первый способ — термическое разложение вольфрамовой кислоты, встречающейся в природе в виде минерала тунгстита:
$$\ce{WO_3 * nH_2O ->[t^{o}C] WO_3 + nH_2O ^}$$Второй — термическое разложение паравольфрамата аммония:
$$\ce{(NH_4)_{10}[H_2W_{12}O_{42}] * 4H_2O ->[500-800^{o}C] 12WO_3 + 10NH_3 ^+ 11H_2O ^}$$Также для этого можно применять окисление вольфрама в атмосфере кислорода при температуре 500°С:
$$\ce{2W + 3O_2 ->[500^{o}C] 2WO_3}$$Химические свойства
При нагревании с восстановителями (типичными, такими как \(\ce{H2, C}\)) или с порошком металла происходит восстановление до диоксида вольфрама \(\ce{WO2}\) (искаженная структура типа рутила \(\ce{TiO2}\)) коричневого цвета:
$$\ce{2WO_3 + W ->[t^{o}C] 3WO_2}$$Триоксид вольфрама, как высший оксид, проявляет исключительно кислотные свойства аналогично триоксиду хрома:
$$\ce{WO_3 + 2NaOH -> Na_2WO_4 + H_2O}$$ $$\ce{WO_3 + 2NH_3 * H_2O_{конц.} ->[60-70^{o}C] (NH_4)_2WO_4 + H_2O}$$В результате реакций образуются соли вольфрамовых кислот — вольфраматы невероятно сложного состава, зависящего в первую очередь от pH среды. В сильнощелочной среде структура аниона соответствует простейшей формуле \(\ce{WO4^2-}\), а при подкислении (понижении pH) начинаются процессы конденсации и поликонденсации, и образуются анионы различного состава:
$$\ce{12WO4^{2–} + 14H^+ -> H2W12O42^{10–} + 6H2O \quad pH \approx 6}$$ $$\ce{H2W12O42^{10–} + 4H^+ -> H2W12O40^{6–} + 2H2O \quad pH \approx 3}$$ $$\ce{5H2W12O40^{6–} + 6H^+ -> 6W10O32^{4–} + 8H2O \quad pH \approx 2}$$ $$\ce{W10O32^{4–} + 4H^+ + 8H2O -> 10H2WO4 v \quad pH \approx 1}$$В качестве упрощения их формулу иногда записывают в простейшем виде (аналогично сульфату и хромату) — с анионом \(\ce{WO4^2-}\):
Восстановление раствора вольфрамата(VI) рядом реагентов-восстановителей, включая \(\ce{Sn^2+, SO2, N2H4, Zn/HCl}\) и других, приводит к получению продуктов интенсивно-синего цвета, иногда нестойких и, возможно, коллоидных. Такие продукты называют вольфрамовые сини аналогично молибденовым синям.
Как выяснилось, это разновидности системы оксид-гидроксид со смешанной валентностью, образующие ряд соединений между \(\ce{WO3}\) и \(\ce{WO(OH)3}\): \(\ce{W10O29(OH), W3O8(OH), W2O5(OH)}\). Считается, что насыщенный цвет этих соединений, обусловленный интенсивной полосой поглощения в районе 600-700 нм, проявляется вследствие катион-катионного переноса заряда в нижней границе электронной зоны проводимости кристалла между ионами \(\ce{W^{+6}}\) и восстановленными микросостояниями \(\ce{W^{+5}}\) и \(\ce{W^{+4}}\), хаотично образующимися в узлах решётки из-за частичного вытеснения атомов кислорода из первородной кристаллической структуры \(\ce{WO_{3-x}}\).
Образование вольфрамовых синей можно использовать в качестве высокочувствительного теста на присутствие восстановителей.
При взаимодействии триоксида вольфрама с концентрированной плавиковой кислотой образуется комплекс — тетрафтородиоксовольфрамат(VI) водорода:
$$\ce{WO_3 + 4HF_{конц.} -> H_2[WO_2F_4] + H_2O}$$При фторировании триоксида вольфрама образуется высший фторид \(\ce{WF6}\) — бесцветный (при н. у.) газ, который при незначительном охлаждении конденсируется в светло-жёлтую жидкость:
$$\ce{2WO_3 + 6F_2 ->[300-500^{o}C] 2WF_6 ^ + 3O_2 ^}$$Хлорирование можно провести с использованием тетрахлорида углерода, только образующийся продукт — гексахлорид вольфрама — представляет собой уже не газ, а тёмно-фиолетовые кристаллы при нормальных условиях:
$$\ce{WO_3 + 3CCl_4 ->[450^{o}C, pressure] WCl_6 + 3COCl_2 ^}$$Структура
Триоксид вольфрама обладает трёхмерной структурой, которая построена из соединенных через общие вершины октаэдров \(\ce{[WO6]}\).
\(\ce{WO3}\) встречается по меньшей мере в семи полиморфных модификациях. Он уникален в том отношении, что единственный из известных оксидов всех элементов претерпевает многочисленные кристаллографические переходы при температурах, близких к комнатной, что объясняет его термохромизм (изменение окраски при изменении температуры).
\(\ce{\alpha-WO3}\) ниже -50°С имеет белый цвет и моноклинную сингонию по типу искажённого \(\ce{ReO3}\) (форма, близкая к кубической с ротационными искажениями из-за взаимодействий W-W), а выше этой температуры переходит в голубовато-белый триклинный \(\ce{\beta-WO3}\), а затем в другую моноклинную модификацию при температуре выше +20°С, возвращая свой привычный лимонно-жёлтый цвет. Дальнейший переход в ромбическую фазу происходит при 325°С (оранжевый) и затем в ряд тетрагональных фаз — при 725°С, 900°С и 1225°С.
Применение
Применяется для получения карбида \(\ce{WC}\) (имеет тривиальное название победит) — чрезвычайно твердого и износостойкого материала, используемого для изготовления режущих инструментов. К слову говоря, половина всего получаемого вольфрама используется в виде \(\ce{WC}\).
Также триоксид вольфрама применяется как стойкий желтый пигмент при окраске изделий из стекла и керамики. Является катализатором гидрогенизации и крекинга углеводородов.
