Сурьма и висмут

В данной статье рассмотрены два похожих друг на друга химических элемента: сурьма и висмут. Это два последних элемента 15-й группы таблицы Менделеева (пниктогены), расположенные сразу под азотом, фосфором и мышьяком.

В периодической системе элементов сурьма имеет атомный номер 51 и атомную массу 121,76 а. е. м., а висмут — номер 83 и атомную массу 208,98 а. е. м.

Геохимия элементов

Главный минерал сурьмы — это одноименный минерал сурьма. Название минерала схоже с названием элемента, из которого он состоит, так как название сурьма впервые появилось как раз для минерала, ныне известного как стибнит или антимонит (он же сурьмяный блеск, сульфид сурьмы \(\ce{Sb2S3}\)), а старое название минерала перешло к самому элементу №51. Минерал сурьмяный блеск раньше использовали в качестве средства для краски глаз, бровей и ресниц:

Для висмута существует аналог — висмутовый блеск \(\ce{Bi2S3}\) и висмутовая охра — оксид \(\ce{Bi2O3}\):

Аллотропия

Аллотропией принято называть возможность существования веществ, состоящих из одного элемента, но различающихся по кристаллической структуре. Самый известный пример — это графит и алмаз, которые представляют собой аллотропные модификации элемента углерода.

Для сурьмы тоже характерна аллотропия, которая схожа с аллотропией мышьяка: существует сурьма серая, чёрная и желтая (аморфные) и металлическая:

Для висмута же характерна только одна, металлическая аллотропная модификация; та, в которой висмут обычно и наблюдается:

Применение

Ранее сурьма и висмут широко применялись в типографских сплавах — так называемых сплавах Вуда (и некоторых других), из которых делали буквоносители. Но из-за высокой токсичности висмута, сурьмы и их соединений, а также с модернизацией типографских производств такие применения Sb и Bi постепенно уменьшались в объёмах.

Сейчас же сурьма нашла свое место в полупроводниковой промышленности и электронике в виде соединений — антимонидов (соединений, аналогичных фосфидам и нитридам), а висмут применяется в самых разных областях человеческой деятельности: от металлургии до косметики.

Химические свойства

В отличие от мышьяка, сурьма и висмут имеют более выраженные металлические свойства и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой образуют соответствующие сульфаты:

$$\ce{2Sb + 6H_2SO_4 ->[temp] Sb_2(SO_4)_3 + 3SO2 ^ + 6H_2O}$$

Но аналогично мышьяку и другим неметаллам с разбавленными кислотами-неокислителями (разбавленной соляной, серной кислотами) сурьма и висмут не реагируют.

С разбавленной азотной кислотой, являющейся достаточно сильным окислителем, реакция проходит, при этом в случае сурьмы в результате образуется оксид трёхвалентной сурьмы, а в случае висмута, который проявляет в основном металлические свойства, соли — нитрата:

$$\ce{4Sb + 4HNO_3 -> Sb_2O_3 + 4NO ^ + 2H_2O}$$ $$\ce{Bi + 4HNO_3 -> Bi(NO_3)_3 + NO ^ + 2H_2O}$$

При окислении концентрированной азотной кислотой сурьма окисляется до высшей степени окисления, в которой существует в виде очень устойчивой β-сурьмяной кислоты, аналогичной β-оловянной кислоте:

$$\ce{6Sb + 10HNO_3 -> 3Sb_2O_5 * nH_2O v + 10NO ^ + 5H_2O}$$

Висмут с концентрированной азотной кислотой не реагирует из-за пассивации, то есть быстрого образования плотной плёнки из оксидов и нитратов, препятствующих дальнейшему ходу реакции.

Сурьма также реагирует с растворами щелочей, однако только в присутствии окислителя (как и мышьяк):

$$\ce{2Sb + 2KOH + 3H_2O_2 -> 2KSbO_2 + 4H_2O}$$

Гидриды

У этих элементов также есть летучие водородные соединения, названные стибин \(\ce{SbH3}\) и висмутин \(\ce{BiH3}\). Из-за многих факторов (таких как, например, очень большое различие в размерах атомов элементов и водорода) данные соединения чрезвычайно неустойчивы и быстро разлагаются на простые вещества:

\(\ce{2BiH3 -> 2Bi + 3H2 ^}\)

Кислородные соединения

Трехвалентные соединения

В степени окисления +3 сурьму представляет белый оксид сурьмы(III) \(\ce{Sb2O3}\), а висмут — желтоватый оксид \(\ce{Bi2O3}\).

При нагревании оксид висмута(III) претерпевает переход в другую полиморфную модификацию красного цвета.

Гидроксиды данных элементов простейшей формуле \(\ce{M(OH)3}\) не подчиняются, поэтому корректнее говорить о гидратированных формах оксидов. Действительно, при подщелачивании солей сурьмы(III) или висмута(III) выпадает осадок переменного состава \(\ce{M2O3*xH2O v}\).

Помимо этого, сурьма входит в состав «рвотного камня» — вещества с химическим названием тартрат антимонила-калия (антимонил — катион оксосурьмы(III) \(\ce{SbO^+}\)), представляющий из себя белый порошок, имеющий формулу \(\ce{(SbO)K(C4H4O6) * 1/2H2O}\) и вызывающий рвоту, диарею и другие подобные эффекты при употреблении.

Гидрат оксида сурьмы(III) проявляет амфотерные свойства и растворяется в щелочи с образованием комплексного соединения — гексагидроксоантимоната(III). В этом свойстве он напоминает поведение гидроксида алюминия:

$$\ce{Sb(OH)_3 + 3NaOH -> Na_3[Sb(OH)_6]}$$

При его подкислении вновь образуется гидроксид:

$$\ce{Na_3[Sb(OH)_6] + 3HCl -> Sb(OH)_3 + 3NaCl}$$

А в избытке соляной кислоты — трихлорид сурьмы:

$$\ce{Na_3[Sb(OH)_6] + 6HCl -> SbCl_3 + 3NaCl + 6H_2O}$$

Стоит добавить, что трихлорид сурьмы может существовать только в подкисленном соляной кислотой растворе в равновесии:

$$\ce{Sb_2O_3 + 6HCl 2SbCl_3 + 3H_2O}$$

Который в избытке соляной кислоты может образовывать комплексные анионные частицы.

Трихлорид сурьмы в неподкисленном растворе гидролизуется, при этом могут выпадать осадки разного состава, в том числе и хлорид антимонила (оксосурьмы):

\(\ce{SbCl3 + H2O -> SbOCl + 2HCl}\)

При сплавлении со щелочью гидроксида сурьмы образуется стибит (антимонит), соль несуществующей в свободном состоянии сурьмянистой кислоты:

$$\ce{Sb(OH)_3 + NaOH -> NaSbO_2 + 2H_2O}$$

Теперь, обращаясь к химии висмута, можно найти схожие химические свойства. Если к соли висмута(III) добавить щелочь, выпадут белые хлопья гидроксида висмута:

$$\ce{Bi(NO_3)_3 + 3KOH -> Bi(OH)3 v + 3KNO3}$$

При частичной дегидратации гидроксидов висмута и сурьмы образуются соединения, содержащие катионы стибила или висмутила соответственно:

$$\ce{Sb(OH)_3 -> H_2O + SbO(OH)}$$ $$\ce{Bi(OH)_3 -> H_2O + BiO(OH)}$$

Гидроксид висмута можно восстановить до чистого висмута, используя, например, соединения олова(II) — сильные восстановители. Тогда выпадает чёрно-серый осадок, состоящий из мельчайших частиц металлического висмута:

$$\ce{2Bi(OH)_3 + 3Na[Sn(OH)_3] + 3NaOH -> 2Bi v + 3Na_2[Sn(OH)_6]}$$

Пятивалентные соединения

Вторая степень окисления, характерная для этих элементов — +5. Соединения сурьмы в данной степени окисления в целом достаточно устойчивы, однако висмут(V) уже является сильнейшим окислителем за счёт «эффекта инертной 6s²-электронной пары».

Чтобы получить соединения висмута(V), на соединения висмута(III) необходимо действовать очень сильными окислителями, например, хлором или пероксодисульфатом калия. Тогда в щелочной среде получается солевое производное — метависмутат калия — соль несуществующей в свободном виде висмутовой кислоты:

$$\ce{Bi(OH)_3 + Cl_2 + 3KOH -> KBiO_3 + 2KCl + 3H_2O}$$

Это соединение — чрезвычайно сильный окислитель, который может окислить марганец(II) до состояния окисления (+7) — в перманганат-ион, сам при этом восстанавливаясь в соли трёхвалентного висмута:

$$\ce{5KBiO_3 + 2Mn(NO_3)_2 + 16HNO_3 -> 2HMnO_4 + 5KNO_3 + 5Bi(NO_3)_3 + 7H_2O}$$

Из соединений сурьмы(V) можно назвать β-сурьмяную кислоту, о которой уже было упомянуто: она получается при взаимодействии Sb с концентрированной азотной кислотой; и её солевые производные — комплексы гексагидроксоантимонаты(V):

$$\ce{Sb_2O_5 + 2KOH + 5H_2O -> 2K[Sb(OH)_6]}$$

Известен факт, что соль гексагидроксоантимонат натрия Na[Sb(OH)₆] является одной из немногих малорастворимых солей натрия, что используется в качественном и количественном анализе во многих методах аналитической химии.

Однако, в настоящее время уже достаточно редко можно встретить соединения сурьмы или висмута в каких-либо производственных или лабораторных практиках из-за сильной токсичности их соединений.