Реакция Крапчо

Реакция Крапчо — именная реакция в органической химии, описанная в 1978 году белорусским химиком А. Крапчо. Она позволяет провести «отщепление» сложноэфирной группы в 1,3-дикарбонильных соединениях, где есть группировка -C(O)OR и замещение её на атом водорода (-H).

Для проведения реакции Крапчо необходимо использовать 1,3-дикарбонильное соединение со сложноэфирной группой, которое мы вначале получим.

Получаем 1,3-дикарбонильное соединение

Для этого возьмем ацетоуксусный эфир, добавим основание (например, этилат натрия в этиловом спирте: EtONa/EtOH, где Et- = C₂H₅-) и субстрат для S_N2-реакции. В результате получится 1,3-дикарбонильное соединение:

По существу дела вышеописанной реакцией мы добавили заместитель к 1,3-дикарбонильному соединению, которым «расширили» изначальную молекулу.

Реакция Крапчо

Дальше проведём саму реакцию Крапчо: добавим к полученному соединению соль (хлорид или цианид), диметилсульфоксид (ДМСО) и погреем.

Произойдёт следующая реакция. Анион соли (обычно — цианид или хлорид) атакует по этильному атому углерода (имеет место реакция замещения на углероде этильной группы. Так как реакция имеет тип S_N2, для лучшего её прохождения можно брать не этиловые, а метиловые эфиры (-COOCH₃) как менее стерически затруднённые) и происходит образование карбоксилат-иона и цианоэтан (продукт замещения в S_N2-реакции):

После этого происходит обратная атака карбоксилат-аниона с образованием углекислого газа CO₂ и енолята изначального кетона:

Далее, енолят протонируется водой и превращается в карбонильное соединение — кетон (см. кето-енольная таутомерия):

На этом реакция Крапчо окончена: в результате из 1,3-дикарбонильного соединения получается кетон с отщеплением сложноэфирной группировки.

Научная статья А. Крапчо о данной реакции и её открытие (doi): https://doi.org/10.1021%2Fjo00395a032