Мышьяк

Мышьяк — 33-й элемент таблицы Менделеева, относящийся к пниктогенам и располагающийся под фосфором в периодической системе. Его название в химических соединениях читается как арсеникум.

Внимание! Вся информация, присутствующая в данной статье, приведена только в научных целях для ознакомления с химическими свойствами элемента мышьяка. Все химические реакции с соединениями мышьяка требуют специально оборудованных лабораторий и лицензии на работу с сильнодействующими отравляющими веществами. Нельзя воспроизводить данные реакции без соответствующих разрешений.

Геохимия

• 

• 

• 

В природе мышьяк встречается в виде минералов, в первую очередь — сульфидов: аурипигмента \(\ce{As2S3}\) и реальгара \(\ce{As4S4}\). Часто они встречаются вместе, причём аурипигмент имеет жёлтый цвет (поэтому название имеет корень aur, как и в слове aurum — золото), а реальгар — красный. Также известны менее распространённые минералы: кобальтин \(\ce{CoAsS}\), эритрина \(\ce{Co3(AsO4)2}\), герсдорфита и других.

Мышьяк — халькофильный элемент, и поэтому его соединения с халькогенами (в первую очередь серой и кислородом: сульфид и оксид) являются очень прочными.

Поэтому для получения мышьяка сначала производят обжиг сульфидных руд, в процессе чего образуется «дым» из оксида мышьяка(III):

$$\ce{2As_2S_3 + 9O_2 -> 2As_2O_3 + 6SO_2 ^}$$

И потом восстанавливают оксид с помощью углерода:

$$\ce{As_2O_3 + 3C -> 2As + 3CO ^}$$

Аллотропия

Мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях: черный мышьяк («металлический»), желтый (аналог белого фосфора \(\ce{As4}\)) и серый.

Применение

Все соединения мышьяка очень токсичны, поэтому ранее их применяли как очень сильный и незаметный яд: в первую очередь в таких целях применялся оксид мышьяка(III). Именно по причине своей чрезвычайной опасности для здоровья мышьяк в заметных, хотя и очень небольших количествах сейчас встретить можно в электронике, где его высокочистые соединения используются как полупроводниковые материалы.

В очень малых дозах мышьяк иногда используют в медицине (например, для умерщвления зубов, «мышьяк для зубов«).

Помимо этого, его соединения добавляют в стёкла для повышения их твердости.

Химические свойства

Химические свойства мышьяка очень схожи с другими элементами 15 группы таблицы Менделеева — группы пниктогенов, которые, однако, имеют свои особенности. Мышьяк является полуметаллом — то есть сочетает в себе как свойства металла, так и неметалла, и имеет как металлические аллотропные модификации (см. выше про аллотропию), так и модификации молекулярного строения.

Как неметалл, мышьяк не реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями (теми кислотами, которые окисляют в растворе только за счёт катионов \(\ce{H^+}\)), например, с растворами соляной \(\ce{HCl}\) и серной \(\ce{H2SO4}\) кислот.

Серная кислота в концентрированном состоянии может окислять мышьяк до его самого устойчивого оксида — оксида мышьяка(III):

$$\ce{4As + 6H_2SO_4 -> 2As_2O_3 + 6SO_2 ^ + 6H_2O}$$

Разбавленная азотная кислота с мышьяком образует мышьяковистую кислоту, представляющую из себя соединение сложного состава, которое можно условно назвать гидратом оксида мышьяка(III) и записать в форме \(\ce{H3AsO3}\) или \(\ce{As2O3 * nH2O}\):

$$\ce{As + HNO_3 + H_2O -> H_3AsO_3 v + NO ^}$$

Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель — окисляет мышьяк до высшей степени окисления +5:

$$\ce{3As + 5HNO_3 + 2H_2O -> 3H_3AsO_4 + 5NO ^}$$

При этом образуется высшая кислота \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая.

С щелочами мышьяк сам по себе не взаимодействует, но в присутствии окислителя реакция идёт с образованием соли — метаарсената:

$$\ce{8As + 3KOH + 5KNO_3 + 6H_2O -> 8KAsO_3 + 5NH_3 ^}$$

Мышьяк может растворяться и в водном растворе гипохлорита натрия:

$$\ce{2As + 5NaClO + 3H_2O -> 2H_3AsO_4 + 5NaCl}$$

Гидриды

Мышьяк образует гидрид — чрезвычайно токсичный газ арсин \(\ce{AsH3}\), который можно получить реакцией арсенида металла с кислотой:

$$\ce{Ca_3As_2 + 6HCl -> 3CaCl_2 + 2AsH_3 ^}$$

Или восстановлением оксида мышьяка(III) или солей мышьяковых кислот атомарным водородом (получаемым в реакции цинка с соляной кислотой):

$$\ce{As_2O_3 + 6Zn + 12HCl -> 2AsH_3 ^ + 6ZnCl_2 + 3H_2O}$$

Газ арсин термически неустойчив и при нагревании разлагается на простые вещества (при этом мышьяк может осесть тонким слоем на стенках нагреваемой трубки или сосуда):

$$\ce{2AsH_3 ->[\ce{t^{o}C}] 2As v + 3H_2 ^}$$

Арсин, содержащий мышьяк в степени окисления -3 — достаточно сильный восстановитель, поэтому реагирует с окислителями, например, перманганатом калия в кислой среде, окисляясь до высшей степени окисления:

$$\ce{5AsH_3 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 -> 5H_3AsO_4 + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O}$$

При поджигании арсин горит ярко-сиреневым пламенем и образуется дым из оксида мышьяка(III):

$$\ce{2AsH_3 + 3O_2 -> As_2O_3 + 3H_2O}$$

Проба Марша

В химии пниктогенов известна проба Марша, или реакция Марша, с помощью которой можно различить сурьму и мышьяк. Она заключается в том, что, в отличие от сурьмы, мышьяк вступает в реакцию с гипохлоритом натрия в водном растворе, и зеркало из мышьяка растворяется:

$$\ce{2As + 5NaClO + 3H_2O -> 2H_3AsO_4 + 5NaCl}$$

Степень окисления +3

Белый порошок оксида мышьяка(III) — \(\ce{As4O6}\) (структура аналогична оксиду фосфора) — образует сложные аддукты с водой в растворе, среди которых есть, например, \(\ce{H3AsO3, H3[As(OH)6]}\) и многие другие частицы.

Арсениты (соли мышьяковистой кислоты с анионами, содержащими \(\ce{As^{III}}\)) могут быть окислены йодом:

$$\ce{Na_3AsO_3 + I_2 + 2NaOH -> Na_3AsO_4 + 2NaI + H_2O}$$

Или перманганатом калия в кислой среде:

$$\ce{5Na_3AsO_3 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 -> K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 5Na_3AsO_4 + 3H_2O}$$

При таком окислении в большинстве случаев в качестве продуктов образуются соли мышьяка(V) — арсенаты.

В присутствии соляной кислоты мышьяковистая кислота (гидрат оксида мышьяка(III)) образует трихлорид мышьяка, однако эта реакция обратима и в зависимости от концентрации кислоты смещается равновесие реакции:

$$\ce{H_3AsO_3 + 3HCl <=> AsCl_3 + 3H_2O}$$

Точно так же концентрированной соляной кислотой можно растворить и оксид мышьяка(III):

$$\ce{As_4O_6 + 12HCl -> 4AsCl_3 + 6H_2O}$$

Этот оксид, находящийся в промежуточной степени окисления для мышьяка, проявляет окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть как окислителем, так и восстановителем):

$$\ce{As_2O_3 + 2I_2 + 5H_2O -> 2H_3AsO_4 + 4HI}$$ $$\ce{As_2O_3 + 6Zn + 12HCl -> 2AsH_3 ^ + 6ZnCl_2 + 3H_2O}$$ $$\ce{As_2O_3 + 3H[SnCl_3] + 9HCl -> 2As v + 2H_2[SnCl_6] + 3H_2O}$$ $$\ce{As_2O_3 + 3H_3PO_2 -> 2As v + 3H_3PO_3}$$

Сульфид мышьяка(III) при сплавлении со щелочами даёт две соли — тиоарсенит и арсенит:

$$\ce{As_2S_3 + 6KOH -> K_3AsS_3 + K_3AsO_3 + 3H_2O}$$

Степень окисления +5

Высший оксид мышьяка — \(\ce{As2O5}\) — это белый гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде: 230 г на 100 г воды.

Получить его можно, окисляя под давлением оксид мышьяка(III):

$$\ce{As_2O_3 + O_2 -> As_2O_5}$$

Или дегидратацией мышьяковой кислоты:

$$\ce{2H_3AsO_4 ->[\ce{t^{o}C}] As_2O_5 + 3H_2O}$$

\(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота. Она является аналогом фосфорной кислоты, и так же образует монозамещённые, дизамещённые и трехзамещённые соли — соответственно дигидроарсенат, гидроарсенат и арсенат.

При дегидратации дигидроарсената образуется метаарсенат — соль метамышьяковой кислоты (аналогично метафосфосфорной кислоте):

$$\ce{NaH_2AsO_4 -> H_2O + NaAsO_3}$$

Качественной реакцией на ортоарсенаты является реакция с нитратом серебра: образуется \(\ce{Ag3AsO4}\) коричневого цвета:

$$\ce{3Ag^{+} + AsO_4^{3-} -> Ag_3AsO_4 v} \quad K_s = 1.0*10^{-22}$$

Мышьяковая кислота может проявлять себя в качестве окислителя, при этом восстанавливаясь до мышьяковистой:

$$\ce{H_3AsO_4 + SO_2 + H_2O -> H_3AsO_3 + H_2SO_4}$$ $$\ce{H_3AsO_4 + 2HI -> I_2 v + H_3AsO_3 + H_2O}$$

Мышьяк также образует сульфид мышьяка(V) \(\ce{As2S5}\), который может реагировать с сульфидами с образованием солей — тиоарсенатов:

$$\ce{As_2S_5 + 3Na_2S -> 2Na_3AsS_4}$$

Тиоарсенаты, в отличие от тиоарсенитов, не обладают достаточной устойчивостью, поэтому постепенно отщепляют серу и превращаются в них:

$$\ce{Na_3AsS_4 -> S v + Na_3AsS_3}$$

Зелёные краски мышьяка

Зелень Шееле

Один из интересных фактов о мышьяке состоит в том, что 200-250 лет назад стены окрашивали стойким зелёным красителем — зеленью Шееле, не подозревая о его высокой токсичности. Этот пигмент обнаружил Карл Вильгельм Шееле, смешав соли мышьяка(III) с медным купоросом:

$$\ce{As_2O_3 + 3Na_2CO_3 + 3CuSO_4 + 2H_2O -> Cu(AsO_2)_2 * 2Cu(OH)_2 v + Na_2SO_4 + 3CO_2 ^}$$

Упрощённо зелень Шееле можно считать гидроарсенитом меди \(\ce{CuHAsO3 * nH2O}\). Интересно, что стены комнаты, в которой жил Наполеон в ссылке, были окрашены краской на основе зелени Шееле, из-за чего великий император, согласно распространённому мнению, и скончался.

Парижская зелень

Вторая зелёная краска мышьяка — так называемая парижская зелень, которая представляет из себя смешанный ацетат-арсенит меди(II):

$$\ce{6NaAsO_2 + 2CH_3COONa + 4CuSO_4 -> 3Cu(AsO_2)_2 * Cu(CH_3COO)_2 v + 4Na_2SO_4}$$