Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы.

В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.

Применение теории

Началом описания строения комплексов в ТКП служит рассмотрение взаимодействия лигандов (точечных зарядов) с d-орбиталями центрального иона. Чаще всего теория кристаллического поля и её основные понятия рассматриваются на примере октаэдрических комплексов — наиболее распространённых в координационной химии.

Октаэдрические комплексы. Общие понятия

Для удобства рассмотрения вводится трёхмерная декартова система координат, в которой по осям \(x, y, z\) располагаются лиганды, образующие октаэдрическое окружение. На рисунке ниже они обозначены красными точками:

Лиганды несут в себе отрицательный заряд, также как и d-орбитали металла. Это означает, что чем ближе находятся лиганды и орбитали, тем сильнее становится их взаимодействие, и за счёт одинакового знака заряда по закону Кулона происходит отталкивание и, следовательно, повышается энергия орбиталей.

Две из пяти d-орбиталей — \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) — вследствие своей формы оказываются ближе к лигандам, так как они направлены вдоль координатных осей \(x, y, z\). Следовательно, данные орбитали приобретают бо́льшую энергию, чем остальные три (см. далее).

В свою очередь, оставшиеся 3 орбитали \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) расположены так, что их «лопасти» находятся между координатными осями. Это делает их более удалёнными от лигандов (и менее направленными к ним), и обеспечивает меньшее взаимодействие с ними по сравнению с орбиталями \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\):

Вследствие вышеперечисленных эффектов орбитали, изначально (в отсутствие лигандов) имевшие одинаковую энергию, «расходятся» по энергии на определённую величину, называемую энергией расщепления кристаллическим полем, и обозначаемой как дельта-октаэдрическое \(\Delta_o\) (для октаэдрического расщепления). Также встречается обозначение \(10 Dq\).

Орбитали, находящиеся ниже по энергии, становятся выгоднее для заполнения электронами. Их «выигрыш» (разница) в энергии относительно начального уровня d-орбиталей составляет \(\frac{2}{5}\Delta_o \), а, в свою очередь, «проигрыш» в энергии ставших невыгодными орбиталей \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) составляет \(\frac{3}{5}\Delta_o\):

Орбитали, находящиеся выше по энергии, имеют симметрию \(e_g\) — дважды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии; в свою очередь лежащие ниже по энергии орбитали имеют \(t_{2g}\)-симметрию (трижды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии и антисимметричные относительно побочной оси вращения). Подробнее о символах Малликена см. по ссылке.

Энергия расщепления \(\Delta_o\)

Разница в энергии между вышележащими \(e_g\) и нижележащими \(t_{2g}\)-орбиталями — энергия расщепления — зависит от некоторых факторов, в первую очередь от:

• Электронного строения центрального атома (иона). d-Металлы и ионы d-металлов 4-го и 5-го периода имеют бо́льшую энергию расщепления, так как орбитали бо́льшего уровня обладают бо́льшей диффузностью и деформируемостью, что приводит к меньшему расстоянию до лигандов и, следовательно, бо́льшей энергией взаимодействия с ними. Итого, при движении вниз по Периодической таблице величина расщепления увеличивается.
• Степени окисления центрального иона. Бо́льший заряд на центральном ионе вызывает бо́льшее электростатическое взаимодействие лигандов с данным ионом и, соответственно, увеличивается энергию расщепления.
• Природы лиганда. В зависимости от того, какой лиганд образует комплекс с центральным атомом (ионом), достаточно сильно меняется энергия взаимодействия лигандов с данным атомом.

Фактор природы лигандов — главный фактор, влияющий на величину энергии расщепления. Однако, так как все лиганды в рамках теории кристаллического поля рассматриваются одинаково, ТКП не может указать причину такой зависимости величины расщепления от природы лиганда и эта причина рассматривается в рамках теории поля лигандов. Поэтому был эмпирически получен спектрохимический ряд лигандов, в котором перечислены некоторые лиганды слева направо по увеличению энергии расщепления кристаллическим полем:

При этом лиганды до \(\ce{H2O}\) называют лигандами слабого поля, а после \(\ce{H2O}\) — лигандами сильного поля, таким образом качественно указывая на величину энергии расщепления. Данная классификация лигандов необходима для определения магнитных свойств комплекса, о чём см. далее.

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

При заполнении d-орбиталей (движении слева направо по периоду) электронами до конфигурации d³ включительно выполняется правило Хунда о достижении максимального спина, и электроны располагаются на \(t_{2g}\)-орбиталях:

Когда атом или ион имеет конфигурацию d⁴, становятся возможными два варианта заполнения электронами орбиталей. Если энергия расщепления \(\Delta_o\) небольшая, четвёртый электрон располагается на \(e_g\)-орбитали: приобретает бо́льшую энергию, в отличие от \(t_{2g}\)-электронов, однако при этом выполняется правило Хунда о достижении максимального суммарного спина:

Такое состояние называют высокоспиновым, так как в данном случае выполняется правило Хунда и достигается максимальный (высокий) спин.

Если же величина энергии расщеплении достаточно большая, четвёртый электрон спаривается и располагается на \(t_{2g}\)-орбитали. При этом электрон должен преодолеть энергию спаривания, а значит: если энергия расщепления \(\Delta_o\) оказывается больше энергии спаривания \(P\), электрон спаривается и образуется низкоспиновое состояние атома или иона. При этом электрон выигрывает в энергии благодаря расположению на более низколежащей орбитали, и проигрывает за счёт преодоления энергии спаривания.

Например, в комплексном ионе \(\ce{[CoF6]^3-}\) энергия расщепления небольшая (так как \(\ce{F^-}\) — лиганд слабого поля), значит ион будет иметь высокоспиновую конфигурацию вследствие меньшей энергии расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов. В свою очередь, ион \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), за счёт наличия лиганда сильного поля \(\ce{NH3}\), обладает гораздо большей энергией расщепления, которая превышает энергию спаривания электронов, и комплекс становится низкоспиновым:

Магнитный момент

Магнитный момент комплексной частицы, вызванный наличием неспаренных электронов (для 3d металлов он близок к суммарному магнитному моменту), может быть вычислен по формуле: $$ \mu = \sqrt{n(n+2)},$$ где \(n\) — число неспаренных электронов. Он выражается в магнетонах Бора (мБ).

Например, для высокоспинового комплекса \(\ce{[CoF6]^3-}\), который имеет 4 неспаренных электрона, магнитный момент будет равен:

\(\mu = \sqrt{4(4+2)} = \sqrt{24} \approx 4,9\: mB\).

Энергия стабилизации кристаллическим полем

На рисунке ниже приведена зависимость энергии кристаллической решётки хлоридов \(\ce{MCl2}\) от количества d-электронов в металле M:

Видно, что график энергии решётки от количества d-электронов в металле имеет «холмы». Они вызваны дополнительной стабилизацией центрального иона: её обеспечивает так называемая энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).

Её можно вычислить, умножив количество электронов на \(t_{2g}\)-орбитали на \(\frac{2}{5}\Delta_o\), и отняв от полученного количество электронов на \(e_g\)-орбитали, умноженное на \(\frac{3}{5}\Delta_o\).

Нетрудно догадаться, что в комплексе конфигурации d³ достигается максимальная ЭСКП, равная \(\frac{6}{5}\Delta_o\), что объясняет образование «холма» на графике зависимости энергии кристаллической решётки (выше).

При этом в случае образования низкоспинового комплекса со спариванием электронов при расчёте ЭСКП необходимо учитывать энергию спаривания (обычно обозначается буквой \(P\)).

ЭСКП в \(\ce{[CoF6]^3-}\) будет вычисляться по формуле: \(4*\frac{2}{5}\Delta_o — 2*\frac{3}{5}\Delta_o = \frac{2}{5}\Delta_o\), а в \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) — по формуле \(6*\frac{2}{5}\Delta_o — 2P\), где \(P\) — энергия спаривания.

Эффект Яна-Теллера

Для комплексов с такими конфигурациями, когда имеет место орбитальное вырождение (в основном комплексы \(t_{2g}^3e_g^1\) и \(t_{2g}^6e_g^3\)), путём геометрического искажения и понижения симметрии происходит снятие вырождения и дополнительный выигрыш в энергии, который называется энергией стабилизации Яна-Теллера.

Подробнее про эффект Яна-Теллера см. статью по ссылке (статья в разработке).

Окраска комплексов

Из химии известно, что довольно много комплексных соединений d-металлов — окрашенные соединения, то есть они свободны поглощать энергию света в видимой области спектра. При этом поглощаются частицы света такой энергии, которая соответствует энергии расщепления кристаллическим полем:

$$\Delta_o = E_{light} = h\nu = h\frac{c}{\lambda}$$

При поглощении света определённой длины волны \(\lambda\) человеческий глаз видит дополнительный цвет. Дополнительные цвета (находятся напротив друг друга) достаточно наглядно отражены в колесе Ньютона:

Если вещество поглощает красный цвет (длина волны 630-700 нм), человеческий глаз видит зелёную окраску данного вещества.

Комплексы хрома(III): примеры

Хром в степени окисления +3 имеет довольно много разнообразных комплексов. Ион \(\ce{Cr^3+}\) имеет электронную конфигурацию \(d^3\), что обеспечивает максимальную ЭСКП, равную \(\frac{6}{5}\Delta_o\) в октаэдрическом поле.

На картинке ниже — примеры некоторых комплексов хрома(III): \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+, [Cr(H2O)6]^3+}\) (две по центру), \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\):

За счёт наличия разных лигандов, составляющих комплексную частицу, изменяется и параметр \(\Delta_o\), который напрямую влияет на цвет соединения. Наличие лигандов \(\ce{Cl^-}\) уменьшает \(\Delta_o\), так как является лигандом слабого поля, значит, увеличивает длину волны поглощаемого света и смещает её ближе к красной области длин волн. Дополнительный цвет для красного — зелёный, поэтому мы видим комплекс \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+}\) зелёным.

Аналогичная ситуация для остальных комплексов: вода является лигандом более сильного поля, значит, величина расщепления \(\Delta_o\) выше. Получается, что длина волны поглощаемого света меньше, что и обеспечивает такую окраску комплекса.

Тетраэдрическое окружение

При тетраэдрическом окружении картина расщепления выглядит противоположно октаэдрическому: выше по энергии располагаются орбитали \(t_2\)-симметрии, ниже — \(e\)-симметрии:

При этом величина энергии расщепления тетраэдрическим полем \(\Delta_t\) меньше величины расщепления октаэдрическим полем \(\Delta_o\), и связаны они при прочих равных соотношением:

\(\Delta_t = \frac{4}{9}\Delta_o\).

Расщепление в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом за счёт нескольких факторов, в первую очередь — меньшего количества окружающих лигандов, и таким расположением d-орбиталей, при котором энергия взаимодействия оказывается ниже.

Другие окружения

Ниже представлены орбитальные картины некоторых расщеплений:

Развитие теории

Теория кристаллического поля появилась как развитие простой модели электростатического взаимодействия между ионом (атомом) и лигандами и, как было упомянуто выше, не использует сведения о форме, природе и размере лигандов. Однако теория кристаллического поля по ходу истории своего становления была в дальнейшем объединена с методом молекулярных орбиталей (ММО) в общую теорию, позволяющую более подробно описывать свойства комплексных частиц — теорию поля лигандов. Читайте статью про теорию поля лигандов по ссылке. (статья в разработке).

Сообщение Теория кристаллического поля появились сначала на ChemToday.

Реактивы Гриньяра — магнийорганические соединения, содержащие ковалентную связь C-Mg. Чаще всего их получают из органилгалогенидов вида R-X, где X = Cl, Br, I и магния в безводной среде.

Об истории реактивов Гриньяра см. Магнийорганические соединения.

Получение

Для получения реактивов Гриньяра используют безводную среду, чаще всего — диэтиловый эфир (Et₂O) или тетрагидрофуран (ТГФ, THF) — циклический простой эфир. В выбранном растворителе растворяют органилгалогенид — органическое производное, содержащее группу C-X, где X = Cl, Br, I, а C — атом углерода в sp-, sp²— или sp³-гибридизации. Далее в раствор добавляют порошок магния, происходит окислительное присоединение (см. Реакции кросс-сочетания), и магний как бы «встраивается» в связь R-X:

Часто для инициирования данной реакции в раствор добавляют немного иода или 1,2-дибромэтана, которые, легко взаимодействуя с магнием, активируют его поверхность. Также применяют эффективный способ активации магния ультразвуком.

Важно отметить, что в растворе существуют две магнийорганических формы (моноалкилмагнийгалогенидная — сам реактив Гриньяра — и диалкилмагниевая), между которыми устанавливается равновесие Шленка:

Его можно практически полностью сместить вправо, если добавить в раствор диоксан — координационно активный органический растворитель, связывающий галогенид магния в комплекс.

Стоит отметить, что положение равновесия зависит от растворителя и условий. Соответственно, растворитель способен регулировать реакционную способность РГ, так как, например, диалкилмагний гораздо более реакционноспособен, чем соответствующий алкилмагнийгалогенид.

В эфирном растворе реактивы Гриньяра существуют в виде тетраэдрического комплекса с двумя молекулами растворителя:

Для получения реактива Гриньяра нельзя использовать органические галогенпроизводные, которые содержат сложноэфирные, нитрильные, карбонильные и др. группы, так как (см. свойства реактивов Гриньяра далее) в таком случае происходит беспорядочное взаимодействие получающихся фрагментов R-MgX с такими электрофильными группами и реакционная смесь засоряется ненужными продуктами реакции.

Свойства и применение

Главной особенностью металлоорганических соединений в принципе, а реактивов Гриньяра в частности, является тот факт, что связь углерод-металл —сильнополярная, и большая часть электронной плотности находится именно на атоме углерода, что делает его сильным нуклеофилом. Данный атом углерода принято называть карбанионным синтоном (синтоном карбаниона), то есть частицей, проявляющей свойства карбаниона, однако являющейся её более стабилизированным аналогом.

Благодаря этому реактивы Гриньяра — в первую очередь сильные C-нуклеофилы, что находит применение при создании новых связей C-C посредством атаки на электрофилы по механизмам S_N2 (нуклеофильное замещение) и AdN (нуклеофильное присоединение).

Однако не стоит забывать, что формально реактив Гриньяра — это соль очень слабой кислоты — углеводорода, поэтому реактивы Гриньяра являются сильными основаниями и вступают во многие кислотно-основные реакции.

Кислотно-основные реакции

В первую очередь данные реакции протекают между реактивами Гриньяра и кислотными группами в органических соединениях, такими как спиртовые группы, аминные и так далее:

Способность реактива Гриньяра (MeMgBr) депротонировать некоторые соединения с выделением метана послужило основой метода Чугаева-Церевитинова, ранее используемого для аналитического определения подвижного водорода в органических соединениях.

Ацетилен при действии реактива Гриньяра образует соль, причём полученное соединение называют реактивом Иоцича, которые могут быть использованы как аналоги реактивов Гриньяра в реакциях, разобранных далее в статье:

По такому же принципу реактивы Гриньяра нацело гидролизуются:

И окисляются кислородом воздуха, а также серой:

Карбоновые кислоты

Карбоксильная группа -COOH является достаточно кислотной группой, что обеспечивает её первичную реакцию с реактивом Гриньяра по кислотно-основному типу:

Однако дальнейшая реакция не протекает из-за слишком слабой электрофильности атома углерода карбоксильной группы, поэтому процесс останавливается на магниевой соли карбоновой кислоты. Важно отметить, что существуют случаи, когда дальнейшее присоединение по типу AdN возможно, но это требует специфического заместителя R-: например, гетероцикла, способного хелатно стабилизировать переходное состояние в реакции типа AdN по аналогии с амидами Вайнреба.

Другие исключения: муравьиная кислота и формиаты, к которым реактивы Гриньяра присоединяются до альдегидов (см. далее).

Кетоны

Кетоны являются гораздо более сильными электрофилами для реакций типа AdN (нуклеофильное присоединение), и вместе с этим не обладают такой большой кислотностью, как карбоновые кислоты. Поэтому становится возможной реакция по типу AdN:

Так как в RMgBr на концевом атоме углерода в заместителе R- сосредоточен большой отрицательный заряд, он присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы, вместе с чем электронная плотность π-связи C=O переходит на атом кислорода и образуется соль — алкоголят (соль спирта).

При гидролизе такой соли образуется спирт:

Альдегиды

Альдегиды, как и кетоны, выступают в качестве электрофильной группы в реакции Гриньяра:

После гидролиза также получается спирт, однако он является (если R1 — не атом водорода) вторичным, а не третичным, как в прошлом случае.

Углекислый газ

Углекислый газ, как «карбодиальдегид» с электрофильным атомом углерода по центру, может присоединять к себе реактив Гриньяра:

В результате образуется магниевая соль карбоновой кислоты, полученной «сшиванием» фрагмента R с карбоксильной группой -COOH.

После гидролиза образуется соответствующая кислота:

Муравьиная кислота

Муравьиная кислота, одновременно проявляя свойства и альдегида, и карбоновой кислоты, может вступать в реакцию Гриньяра. Два эквивалента реактива Гриньяра образуют с муравьиной кислотой гем-диолят магния:

Далее гем-диолят промывают кислотой, чтобы образовались спиртовые группы. На этой стадии также удаляется весь оставшийся реактив Гриньяра (гидролизуется). В результате образуется гем-диол, который в кислой среде неустойчив и, отщепляя воду, превращается в альдегид:

Итого, при действии реактива Гриньяра заместитель R присоединяет альдегидную группу -CHO.

Помимо муравьиной кислоты, существуют и другие способы формилирования реактивов Гриньяра для получения альдегидов. Например, ДМФА присоединяет RMgX с образованием гемиаминаля (механизм аналогичен присоединению к сложным эфирам), который защищает альдегид от избытка RMgX и впоследствии гидролизуется в альдегид на стадии размыва (синтез альдегидов по Буво). Или, например, для предотвращения вторичной атаки, альдегидную группу можно вводить в виде ацеталя с помощью ортоформиата, который присоединяет RMgX в виде оксониевого катиона (реакция Бодру-Чичибабина).

Нитрилы

Присоединение реактива Гриньяра к нитрилам — путь продления цепи на кетонную (-COR’) группу. На первой стадии образуется иминиевая соль:

При её гидролизе азот в виде катиона аммония удаляется из органической молекулы, образуется кетон:

Сложные эфиры

Сложные эфиры, в отличие от карбоновых кислот, вступают в реакцию Гриньяра аналогично карбонильным соединениям за счёт большей электрофильности центрального атома C в сложноэфирной группе:

После реакции образуется однозамещённый гем-диол, который (см. предыдущий пункт) превращается в кетон, отщепляя алкоголят магния — соль спирта R₂OMgBr:

Кетон вновь реагирует с реактивами Гриньяра, в результате получается большая смесь продуктов в зависимости от изначального соотношения сложного эфира и реактива Гриньяра. Именно поэтому сложные эфиры нельзя использовать в качестве растворителей для получения реактивов Гриньяра.

Галогенангидриды карбоновых кислот

Хлорангидриды и бромангидриды карбоновых кислот (-RCOCl, -RCOBr) гораздо более активные субстраты для атаки реактивом Гриньяра, нежели кетоны, поэтому при пониженной температуре возможно селективно получить кетон из галогенангидрида карбоновой кислоты. Однако в большинстве случаев (или при избытке реактива Гриньяра) происходит дальнейшее его присоединение к получающемуся кетону:

Диоксид серы

Аналогично диоксиду углерода (углекислому газу), диоксид серы может присоединять реактив Гриньяра на электрофильный центр — атом серы. В результате реакции происходит образование соли сульфиновой кислоты — тиоаналога (серного аналога) карбоновой кислоты:

Кислотный гидролиз приводит к самой сульфиновой кислоте:

Эпоксиды

Эпоксиды также являются электрофильными молекулами, поэтому могут присоединять реактивы Гриньяра, раскрывая малый цикл:

После гидролиза образуется спирт:

Реакции типа S_N2

Практически все рассмотренные выше реакции являлись реакциями типа AdN — нуклеофильное присоединение. Однако реактив Гриньяра также может реагировать и по S_N2-типу — нуклеофильного замещения, например, с аллильными субстратами:

Сообщение Реакция и реактивы Гриньяра появились сначала на ChemToday.

Данные соединения оказываются чрезвычайно полезными и нужными в органическом синтезе, так как они достаточно устойчивы при стандартных условиях и легки в получении, а также обладают широкими возможностями применения.

История

Считается, что вся металлоорганическая химия как полноценный раздел химии началась именно с магнийорганических соединений, когда в 1900 году французский химик Виктор Гриньяр предложил методы их синтеза и фактически направил исследователей, которые в дальнейшем обнаружили широкий спектр реакций, которые могут помочь при синтезе органических соединений разных классов.

За своё открытие в 1912 году Гриньяр получил нобелевскую премию по химии.

Получение и свойства

Практически все используемые в органическом синтезе магнийорганические соединения — это реактивы Гриньяра и реактивы Иоцича. Подробнее о них см. отдельную статью по ссылке.

Реактивами Гриньяра называют все магнийорганические соединения, содержащие ковалентную связь C-Mg, где атом углерода C имеет sp, sp² или sp³-гибридизацию, причём алкинидные производные вида RC≡C-Mg обычно называют реактивами Иоцича.

Реактивы Гриньяра — ключевые органические реагенты в органическом синтезе. Большинство реакций, в которые они вступают — нуклеофильное присоединение, так как атом углерода, связанный с магнием, приобретает отрицательный заряд и формально становится карбанионом. За счёт нуклеофильного присоединения к разным электрофильным группам происходит важное в органическом синтезе превращение — создание новых C-C связей, позволяющих присоединять к существующему углеродному скелету необходимые фрагменты, замыкать циклы и многое другое. Практически все такие реакции также носят имя Виктора Гриньяра.

Сообщение Магнийорганические соединения появились сначала на ChemToday.

Применение

Металлический хром очень стоек к окислению на воздухе, так как его поверхность покрыта тончайшей и плотной плёнкой из оксидов, которая препятствует коррозии. При этом, будучи дополнительно пассивированным реакцией с концентрированными кислотами, хром становится чрезвычайно коррозионно устойчивым материалом, который можно использовать для покрытия металлических изделий (хромирования).

Получение

Два основных минерала, содержащих хром — это хромит (хромистый железняк) FeCr₂O₄ и крокоит (красная свинцовая руда, хромат свинца) PbCrO₄.

Получение металлического хрома осуществляется из хромита, распространённого на территории Урала и Якутии.

Восстановлением его углеродом получают металлический расплав, состоящий из железа и хрома, который используют как отдельный материал — феррохром:

Если необходимо получить чистый хром, на хромистый железняк действуют кальцинированной содой в присутствии воздуха (кислорода). При этом происходит окислительное плавление в щелочной среде, из-за чего хром окисляется до высшей степени окисления +6 и переходит в хромат, из которого в дальнейшем получают дихромат:

Полученный дихромат подвергают восстановлению либо до соли хрома(III), либо до оксида хрома(III), и восстанавливают электролизом или алюмотермией соответственно:

В случае использования солей хрома:

Полученный алюмотермически хром требует очистки, которую можно провести с помощью перегонки в вакууме (температура кипения при нормальном давлении 2680 градусов Цельсия) или электролитическим методом.

Химические свойства

Хром, как было сказано ранее, стоек к воздействию воздуха, воды и CO₂ в стандартных условиях и имеет тончайшую плёнку продуктов окисления, которая, однако, не препятствует растворению металла в разбавленных кислотах.

Кислоты-неокислители (разбавленные HCl, H₂SO₄) переводят хром в степень окисления +2 и образуется раствор голубого цвета:

Стоит отметить, что в данной степени окисления хром является очень сильным восстановителем и в присутствии кислорода воздуха (в том числе растворённого в воде и растворе кислоты) окисляется до устойчивой степени окисления — +3:

Кислоты-окислители, такие как разбавленная азотная кислота, концентрированная серная переводят хром сразу в степень окисления +3 и образуется зелёный раствор:

Концентрированная же азотная кислота пассивирует хром: на его поверхности очень быстро образуется прочная плёнка из оксида, препятствующая дальнейшей реакции.

Восстановление солей хрома(III) цинком в соляной кислоте (атомарным водородом) приводит к солям хрома(II) голубого цвета:

Хром не реагирует с щелочами. Но при нагревании он может взаимодействовать со многими веществами: при высокой температуре хром взаимодействует с водой и окисляется:

В токе газообразного хлороводорода хром переходит в хлорид хрома(II), а в атмосфере хлора сгорает до хлорида хрома(III). При повышенных температурах сгорает в кислороде, фторе и в парах серы, с азотом и аммиаком образует нитриды CrN и Cr₂N:

Степень окисления +2

Соли

В степени окисления +2 хром является сильным восстановителем и может быть стабилизирован только в восстановительной среде (например, в растворе CrCl₂/Zn/HCl, где выделяется атомарный водород).

Синего цвета растворы солей хрома(II) содержат комплексный катион гексааквахрома(II), который может обменивать аква-лиганды на амминные по реакции с аммиачным раствором:

При пропускании через данный раствор (с добавленным NH₄Cl) воздуха образуется соединение фиолетового цвета — родохромхлорид, содержащий биядерный комплексный катион с атомами хрома(III):

Одно из интересных соединений хрома(II) — ацетат, который получается при действии растворимых ацетатов на растворы, полученные восстановлением Cr(III):

Оно представляет из себя соединение ярко-красного цвета со структурой типа «китайского фонарика»:

Здесь два атома хрома связаны между собой четырёхкратной связью, и к каждому из них присоединено 4 атома кислорода мостиковых ацетатных групп и одна молекула воды, дополняющая координационный полиэдр каждого атома хрома до правильного октаэдра.

Оксид и гидроксид

При действии щёлочи на растворы солей Cr(II) образуется (в первый момент) жёлтый гидроксид Cr(OH)₂, который мгновенно окисляется до коричневых оксидов хрома большей степени окисления (CrO(OH), Cr₂O₃ и других, так как наибольшую восстановительную активность хром(II) имеет именно в щелочной среде. Поэтому для препаративного получения соединений Cr(II) необходимо вести работу в инертных боксах (шкафах), продувая все растворы аргоном до полного удаления растворённого кислорода.

Оксид хрома(II) чёрного цвета (CrO) так же трудно получить в чистом виде, однако он довольно инертен и диспропорционирует на оксид хрома(III) и хром при нагревании до 700^оС.

Степень окисления +3

Соли и комплексы

Степень окисления +3 для хрома — самая термодинамически устойчивая и характерная. Стоит отметить, что электронная конфигурация хрома(III) с точки зрения теории кристаллического поля — t_2g³e_g⁰, что даёт максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем; также катион Cr³⁺ имеет маленький размер и высокий заряд, что обеспечивает большую силу притяжения Cr³⁺-лиганд, и из-за всех этих факторов Cr³⁺ очень склонен к образованию комплексных частиц.

Растворимые соли хрома(III) в растворе имеют окраску от фиолетовой до зелёной, зависящей от структуры и состава комплексного катиона. Если в растворе в основном присутствует октаэдрический ион гексааквахрома(III), то раствор и кристаллы имеют фиолетовый цвет. Это наблюдается, например, в хромокалиевых квасцах:

Также такая комплексная частица присутствует в гидратах нитрата и сульфата хрома Cr(NO₃)₃ * 9H₂O, Cr₂(SO₄)₃ * 18H₂O и других.

Однако, часто анионы соли могут перемещаться внутрь координационной сферы катиона, из-за чего может меняться видимый цвет соединения.

При сгорании хрома в атмосфере хлора образуется безводный хлорид хрома(III) CrCl₃ ярко-малинового цвета, который трудно растворить в воде из-за довольно прочной кристаллической структуры. Однако в виде гидрата трихлорид хрома имеет зелёный цвет и хорошо растворим в воде, в которой он может испытывать несколько переходов цвета. Зелёный цвет хлорида хрома вызван присутствием ионов [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ светло-зелёного и [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ тёмно-зелёного цветов, а при дальнейшем замещении аква-лигандов на хлорид-лиганды образуется катион [Cr(H₂O)₃Cl₃]⁰ красного цвета. Аналогичные процессы происходят и с другими анионами, например, сульфатом, ацетатом и т. д.

Ещё одним примером комплексного соединения хрома(III) является трис(ацетилацетонат)хрома(III), структура которого представляет собой правильный тетраэдр, а по внешнему виду — это порошок фиолетового цвета:

Подобную структуру также имеет анион зелёного триоксалатохромата(III) калия, который можно получить восстановлением дихромата калия щавелевой кислотой в присутствии оксалата калия:

Оксид и гидроксид

При действии на соли хрома(III) щёлочи вначале образуется зелёный осадок гидроксида хрома(III), который можно записать упрощённой формулой (в реальности соединение имеет переменный состав Cr₂O₃ * nH₂O):

Который в избытке щёлочи растворяется, образуя комплексный гексагидроксохромат(III)-анион:

Оксид хрома(III), Cr₂O₃, полученный твердофазно (разложением дихромата аммония или сжиганием хрома) представляет из себя чрезвычайно устойчивое соединение, не реагирующее ни с кислотами, ни со щелочами в водных растворах. Перевести в раствор его удаётся только длительным твердофазным окислением в щелочной среде, при этом хром переходит в степень окисления +6:

При сплавлении его с щелочами образуются зелёные хромиты различного состава:

Оно используется как основной компонент пасты ГОИ, которая из-за высокой твёрдости оксида хрома(III) используется как полировочное средство.

Степень окисления +6

Оксид, кислоты и соли

Высшая степень окисления для хрома — +6, в которой ему присущи кислотные и окислительные свойства. Все соединения хрома(VI) являются очень токсиными и канцерогенными.

Существует оксид хрома(VI), CrO₃ — соединение фиолетово-красного цвета, состоящее из бесконечных цепей октаэдров [CrO₆]. Его также называют хромовый ангидрид, так как при растворении в воде он образует различные хромовые кислоты.

При добавлении воды могут образоваться четыре кислоты, отличающихся количеством соединённых (конденсированных) групп [CrO₃] — хромовая, дихромовая, трихромовая и тетрахромовая кислоты:

Все вещества представляют собой сильные кислоты, образующие устойчивые соли с многими катионами: хромат, дихромат, трихромат и тетрахромат соответственно.

Хроматы представляют собой соли жёлтого цвета, при растворении в воде окрашивающие раствор (справа на рисунке):

При подкислении раствора хромата два хромат-аниона конденсируются и образуется оранжевый раствор дихромата (слева на рисунке выше).

Хроматы многих тяжёлых металлов — малорастворимые в воде вещества, так, например, хромат свинца (основная часть минерала крокоита) легко может быть осаждён из раствора соли свинца хромат- или дихромат-ионами:

В более кислых растворах присутствуют три- и тетрахромат-анионы, однако дальше процесс конденсации не идёт и из раствора выпадает красный триоксид хрома, представляющий из себя бесконечные цепи из хроматов:

Также могут быть получены и выделены соли с замещёнными хромат-анионами, например, хлорохромат калия:

Солеобразные соединения

Хром(VI), помимо кислотных свойств, может проявлять и основные, образуя катион CrO₂²⁺ — катион хромила, который в растворе не существует, однако формально присутствует в некоторых ковалентных солеобразных производных хрома(VI).

Ковалентный хлорид хромила CrO₂Cl₂ можно получить, нагревая смесь порошков хлорида (например, натрия или калия) и дихромата в присутствии концентрированной серной кислоты. Последняя вызывает реакцию получения CrO₃ из дихромата и HCl — из хлорида, которые взаимодействуют и образуется летучая красная жидкость — хлорид хромила, которая при нагреве отгоняется в виде паров (температура кипения 117^oC):

При добавлении в воду тяжёлые капли хлорида хромила опускаются на дно и постепенно гидролизуются:

Из хлористого хромила в растворе хлорида сульфурила действием оксида серы(VI) можно получить оксосульфат хрома(VI):

Пероксиды

При добавлении к дихроматам пероксида водорода в кислой среде степень окисления хрома не меняется и образуется васильково-синее соединение, отвечающее составу K[CrO(O₂)₂OH] — соль надхромовой кислоты:

Однако при добавлении эфира, пиридина или другого органического растворителя, в органический слой экстрагируется стабилизированная этим лигандом форма пероксида хрома. Для этого требуется, чтобы взятый органический растворитель мог выступать в качестве лиганда:

Окислительные свойства

Все соединения хрома(VI) являются сильными окислителями. Дихромат калия чаще всего используется для окисления многих веществ, как органических (реакции окисления спиртов, алкенов и т. д.), так и неорганических веществ. Практически во всех реакциях окисления дихроматом калия хром(VI) переходит в степень окисления +3 и раствор приобретает зелёный или фиолетовый цвет:

Широко известен демонстрационный опыт «Вулкан Бёттгера», или «дихроматный вулканчик», в процессе которого дихромат аммония подвергается внутреннему окислительно-восстановительному разложению (азот в степени окисления -3 окисляется хромом(VI) до молекулярного азота (степень окисления 0), при этом хром переходит в степень окисления +3):

Реакция является экзотермической (то есть происходит с выделением тепла), однако требует первоначального нагрева (на видео — горячей стеклянной палочкой) для преодоления энергетического барьера. После преодоления барьера реакция становится самоподдерживающейся (тип СВС — самораспространяющийся высокотемпературный синтез).

Отношение к человеку и токсичность

Среднее содержание хрома в организме взрослого человека может достигать 6 мг. Большие же количества становятся опасными. Все соединения хрома(VI) — хроматы, дихроматы, летучие соединения (хлорид хромила) — чрезвычайно токсичные соединения, вызывающие онкологические заболевания (канцерогены) лёгких, астму и другие последствия.

Однако, хром в организме ускоряет и усиливает процессы обмена углеводов, что помогает плохо усваивающим углеводы пожилым, диабетикам, а также беременным и кормящим женщинам.

Сообщение Хром появились сначала на ChemToday.

В рамках статьи рассмотрено две именных реакции, заключающие в себе такое превращение: по Прево и по Вудворду. Обе реакции представляют собой дигидроксилирование, однако в случае реакции Вудворда происходит син-дигидроксилирование, а в случае Прево — анти-дигидроксилирование.

Син-дигидроксилирование по Вудворду

Для того чтобы провести дигидроксилирование по Вудворду, к алкену (рассмотрен транс-алкен) добавляют иод I₂ и ацетат серебра CH₃COOAg в среде уксусной кислоты. На первой стадии молекула иода I-I гетеролитически распадается на катион I⁺, который входит в состав органической молекулы, и анион I^—, который выпадает в осадок с катионом серебра в виде нерастворимого AgI. В свою очередь, катион иода, присоединяясь к алкену, образует иодониевый катион:

Стереохимия соединения сохраняется при переходе от реагента (алкена) к данному продукту: один заместитель направлен перпендикулярно плоскости рисунка в одну сторону, а второй — в другую.

Однако, в растворе от изначального ацетата серебра остаётся ацетат-ион, который атакует по иодониевому катиону и раскрывает малый цикл:

Можно заметить, что в полученной молекуле присутствует как атакующая частица-нуклеофил (атом кислорода ацетатной группы), так и хорошая уходящая группа (нуклеофуг) — атом иода. Поэтому возможна реакция нуклеофильного замещения по механизму S_N2, которая идёт внутримолекулярно:

Полученное соединение имеет три резонансных формы, но из-за высокой электроотрицательности кислорода положительный заряд в основном находится на атоме углерода и соединение представляет собой карбокатион:

Однако карбокатионы в водной среде неустойчивы, и молекула воды присоединяется к нему, донируя электронную пару атома кислорода:

В результате присоединения получается циклический ацеталь. В кислой среде ацетали тоже неустойчивы и цикл раскрывается:

Дальше смесь обрабатывают раствором щелочи для гидролиза сложного эфира (ацетата):

В результате получается продукт дигидроксилирования алкена, то есть присоединения двух OH-групп к соседним атомам углерода, ранее связанных двойной связью C=C.

При этом произошло син-присоединение, что означает присоединение двух OH-групп «с одной стороны» к изначальной молекуле алкена.

Анти-дигидроксилирование по Прево

Для синтеза по Прево используют не водную среду, а неполярную органическую, часто — бензол. Вместо ацетата серебра берут соль с более стерически затруднённым анионом — бензоат серебра.

Синтез начинается аналогично: к алкену добавляется иод, но теперь уже вместе с бензоатом серебра. Образуется иодониевый катион, который раскрывается бензоат-анионом:

На стадии образования циклического сложного эфира, нужно обратить внимание на то, что в смеси нет воды, которая могла бы раскрыть цикл так же, как и в прошлом случае (в реакции Вудворда), поэтому становится возможна атака анионом бензоата — реакция нуклеофильного замещения S_N2:

На рисунке Bz- обозначает бензоил (PhCO-). Так как реакция атаки является нуклеофильным замещением, то она происходит с другой стороны относительно того атома, который замещается (в данном случае атом кислорода, левый на рисунке). Поэтому именно на этой стадии меняется стереохимия вещества.

Уже после всех этих стадий добавляют щёлочь для гидролиза сложных эфиров и образуется диол (можно заметить, что проведение данной реакции в этой среде приводит к образованию того же диола, что и эпоксидирование алкенов с последующим гидролизом).

Проекция Фишера выглядит следующим образом:

Здесь наглядно можно видеть, что прошёл процесс анти-присоединения (присоединения с разных сторон относительно изначальной двойной связи) гидроксигрупп и проекция Фишера говорит об эритро-конфигурации конечного продукта.

Любите химию!

Сообщение Дигидроксилирование по Прево и Вудворду появились сначала на ChemToday.

Получение

Орто-йодбензойную кислоту окисляют с помощью кароата калия — соли кислоты Каро (пероксомоносерной) KHSO₅:

Вследствие этого происходит, вместе с окислением йода, замыкание пятичленного эфирного цикла, так как он довольно устойчив. Также в качестве окислителя часто используют KBrO₃.

Вторая стадия: ацетилирование оксо- и OH-группы при йоде:

На этом теоретический синтез соединения окончен.

Химические свойства

Нетрудно заметить, что периодинан Десса-Мартина содержит пятивалентный йод (степень окисления +3). Высокие степени окисления у галогенов придают им окислительные свойства.

Спирты в присутствии DMP окисляются до соответствующих карбонильных соединений — кетонов (в случае вторичных спиртов) или альдегидов (первичных):

Механизм окисления

Окисление спиртов периодинаном Десса-Мартина протекает по следующему механизму:

В результате образуется иодинан, содержащий иод в степени окисления +1. Добавление воды увеличивает скорость окисления, так как это увеличивает скорость гидролиза до иодинана.

Помимо обычных спиртов, периодинан также способен окислять монозамещенные виц-диолы, то есть двухатомные спирты с гидроксигруппами у соседних атомов углерода:

Также для DMP нет сложности окислить аллиловые спирты до соответствующих енонов (α,β-непредельные карбонильные соединения):

Преимущества

Для DMP характерны бóльшие выходы реакций и бóльшая селективность, как стерическая (окисление наименее стерически затруднённых атомов), так и относительно окисляемых атомов — например, периодинан не затрагивает атомы серы. Ограничением использования реагента может стать наличие нуклеофильных групп в молекуле спирта, способных атаковать DMP с замещением ацетата. В таких случаях, использование стерически более крупных групп в DMP, например, пивалата вместо ацетата, позволяет избежать вторичной внутримолекулярной атаки нуклеофильной группы.

Editorial review by Goodwin.

Сообщение Периодинан Десса-Мартина появились сначала на ChemToday.

Внимание! Вся информация, присутствующая в данной статье, приведена только в научных целях для ознакомления с химическими свойствами элемента мышьяка. Все химические реакции с соединениями мышьяка требуют специально оборудованных лабораторий и лицензии на работу с сильнодействующими отравляющими веществами. Нельзя воспроизводить данные реакции без соответствующих разрешений.

Геохимия

В природе мышьяк встречается в виде минералов, в первую очередь — сульфидов: аурипигмента \(\ce{As2S3}\) и реальгара \(\ce{As4S4}\). Часто они встречаются вместе, причём аурипигмент имеет жёлтый цвет (поэтому название имеет корень aur, как и в слове aurum — золото), а реальгар — красный. Также известны менее распространённые минералы: кобальтин \(\ce{CoAsS}\), эритрина \(\ce{Co3(AsO4)2}\), герсдорфита и других.

Мышьяк — халькофильный элемент, и поэтому его соединения с халькогенами (в первую очередь серой и кислородом: сульфид и оксид) являются очень прочными.

Поэтому для получения мышьяка сначала производят обжиг сульфидных руд, в процессе чего образуется «дым» из оксида мышьяка(III):

И потом восстанавливают оксид с помощью углерода:

Аллотропия

Мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях: черный мышьяк («металлический»), желтый (аналог белого фосфора \(\ce{As4}\)) и серый.

Применение

Все соединения мышьяка очень токсичны, поэтому ранее их применяли как очень сильный и незаметный яд: в первую очередь в таких целях применялся оксид мышьяка(III). Именно по причине своей чрезвычайной опасности для здоровья мышьяк в заметных, хотя и очень небольших количествах сейчас встретить можно в электронике, где его высокочистые соединения используются как полупроводниковые материалы.

В очень малых дозах мышьяк иногда используют в медицине (например, для умерщвления зубов, «мышьяк для зубов«).

Помимо этого, его соединения добавляют в стёкла для повышения их твердости.

Химические свойства

Химические свойства мышьяка очень схожи с другими элементами 15 группы таблицы Менделеева — группы пниктогенов, которые, однако, имеют свои особенности. Мышьяк является полуметаллом — то есть сочетает в себе как свойства металла, так и неметалла, и имеет как металлические аллотропные модификации (см. выше про аллотропию), так и модификации молекулярного строения.

Как неметалл, мышьяк не реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями (теми кислотами, которые окисляют в растворе только за счёт катионов \(\ce{H^+}\)), например, с растворами соляной \(\ce{HCl}\) и серной \(\ce{H2SO4}\) кислот.

Серная кислота в концентрированном состоянии может окислять мышьяк до его самого устойчивого оксида — оксида мышьяка(III):

Разбавленная азотная кислота с мышьяком образует мышьяковистую кислоту, представляющую из себя соединение сложного состава, которое можно условно назвать гидратом оксида мышьяка(III) и записать в форме \(\ce{H3AsO3}\) или \(\ce{As2O3 * nH2O}\):

Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель — окисляет мышьяк до высшей степени окисления +5:

При этом образуется высшая кислота \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая.

С щелочами мышьяк сам по себе не взаимодействует, но в присутствии окислителя реакция идёт с образованием соли — метаарсената:

Мышьяк может растворяться и в водном растворе гипохлорита натрия:

Гидриды

Мышьяк образует гидрид — чрезвычайно токсичный газ арсин \(\ce{AsH3}\), который можно получить реакцией арсенида металла с кислотой:

Или восстановлением оксида мышьяка(III) или солей мышьяковых кислот атомарным водородом (получаемым в реакции цинка с соляной кислотой):

Газ арсин термически неустойчив и при нагревании разлагается на простые вещества (при этом мышьяк может осесть тонким слоем на стенках нагреваемой трубки или сосуда):

Арсин, содержащий мышьяк в степени окисления -3 — достаточно сильный восстановитель, поэтому реагирует с окислителями, например, перманганатом калия в кислой среде, окисляясь до высшей степени окисления:

При поджигании арсин горит ярко-сиреневым пламенем и образуется дым из оксида мышьяка(III):

Проба Марша

В химии пниктогенов известна проба Марша, или реакция Марша, с помощью которой можно различить сурьму и мышьяк. Она заключается в том, что, в отличие от сурьмы, мышьяк вступает в реакцию с гипохлоритом натрия в водном растворе, и зеркало из мышьяка растворяется:

Степень окисления +3

Белый порошок оксида мышьяка(III) — \(\ce{As4O6}\) (структура аналогична оксиду фосфора) — образует сложные аддукты с водой в растворе, среди которых есть, например, \(\ce{H3AsO3, H3[As(OH)6]}\) и многие другие частицы.

Арсениты (соли мышьяковистой кислоты с анионами, содержащими \(\ce{As^{III}}\)) могут быть окислены йодом:

Или перманганатом калия в кислой среде:

При таком окислении в большинстве случаев в качестве продуктов образуются соли мышьяка(V) — арсенаты.

В присутствии соляной кислоты мышьяковистая кислота (гидрат оксида мышьяка(III)) образует трихлорид мышьяка, однако эта реакция обратима и в зависимости от концентрации кислоты смещается равновесие реакции:

$$\ce{H_3AsO_3 + 3HCl <=> AsCl_3 + 3H_2O}$$

Точно так же концентрированной соляной кислотой можно растворить и оксид мышьяка(III):

Этот оксид, находящийся в промежуточной степени окисления для мышьяка, проявляет окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть как окислителем, так и восстановителем):

Сульфид мышьяка(III) при сплавлении со щелочами даёт две соли — тиоарсенит и арсенит:

Степень окисления +5

Высший оксид мышьяка — \(\ce{As2O5}\) — это белый гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде: 230 г на 100 г воды.

Получить его можно, окисляя под давлением оксид мышьяка(III):

Или дегидратацией мышьяковой кислоты:

\(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота. Она является аналогом фосфорной кислоты, и так же образует монозамещённые, дизамещённые и трехзамещённые соли — соответственно дигидроарсенат, гидроарсенат и арсенат.

При дегидратации дигидроарсената образуется метаарсенат — соль метамышьяковой кислоты (аналогично метафосфосфорной кислоте):

Качественной реакцией на ортоарсенаты является реакция с нитратом серебра: образуется \(\ce{Ag3AsO4}\) коричневого цвета:

Мышьяковая кислота может проявлять себя в качестве окислителя, при этом восстанавливаясь до мышьяковистой:

Мышьяк также образует сульфид мышьяка(V) \(\ce{As2S5}\), который может реагировать с сульфидами с образованием солей — тиоарсенатов:

Тиоарсенаты, в отличие от тиоарсенитов, не обладают достаточной устойчивостью, поэтому постепенно отщепляют серу и превращаются в них:

Зелёные краски мышьяка

Зелень Шееле

Один из интересных фактов о мышьяке состоит в том, что 200-250 лет назад стены окрашивали стойким зелёным красителем — зеленью Шееле, не подозревая о его высокой токсичности. Этот пигмент обнаружил Карл Вильгельм Шееле, смешав соли мышьяка(III) с медным купоросом:

Упрощённо зелень Шееле можно считать гидроарсенитом меди \(\ce{CuHAsO3 * nH2O}\). Интересно, что стены комнаты, в которой жил Наполеон в ссылке, были окрашены краской на основе зелени Шееле, из-за чего великий император, согласно распространённому мнению, и скончался.

Парижская зелень

Вторая зелёная краска мышьяка — так называемая парижская зелень, которая представляет из себя смешанный ацетат-арсенит меди(II):

Сообщение Мышьяк появились сначала на ChemToday.

Алюминий является самым распространенным металлом, находящимся в соединениях в составе земной коры, следом за ним идёт железо. Но несмотря на этот факт, алюминий — не самый дешёвый в производстве металл (самый дешёвый — свинец) и на его получение тратится значительно больше энергии, чем на производство железа. Немного позже вы узнаете почему.

Алюминий — уникальный металл в том смысле, что изготавливать из него можно почти всё что угодно: фольгу, банки для напитков, кружки, ложки, крючки для одежды — он необычайно ковкий. Однако, из-за этой ковкости его трудно использовать в несущих деталях конструкций, например арматуры или газовых баллонов, для изготовления которых используются более твёрдые материалы.

Чтобы узнать, как можно получать алюминий, нужно узнать о том, в каком виде он встречается в природе.

Геохимия алюминия

Самый распространенный минерал алюминия — это его оксид Al₂O₃. В природе он встречается в разных минералах, из которых самый распространённый — боксит Al₂O₃ * xH₂O:

Включения других элементов в состав минерала делают его необычайно красивым. Прекрасные рубин, сапфир, топаз, аквамарин представляют из себя минералы, состоящие в основном из оксида алюминия, цвет которых обеспечивается за счет примесей — соединений хрома(II и III), железа, титана, марганца и многих других.

Вместе с кремнием алюминий образует группу самых распространённых в земной коре минералов. Их объединяют под общим названием — алюмосиликаты, подчёркивая наличие алюминия и кремния (silicium) в их составе.

Способы получения

Как мы уже выяснили, всё или почти всё, что из себя представляет природный алюминий, — это его оксид Al₂O₃. Алюминий — очень активный металл, поэтому его извлечь из оксида непросто. Приведём некоторые цифры: энергия Гиббса сродства к кислороду, то есть образования оксида, составляет около -300 кДж/моль! А электродный потенциал реакции восстановления алюминия(3+) составляет -1,7 В, что ставит его рядом с бериллием и марганцем.

Поэтому одним из самых распространённых способов для его получения служит электролиз расплава.

Сам оксид алюминия (корунд) чрезвычайно тугоплавкий, поэтому к нему добавляют гексафторалюминат натрия — природный минерал криолит.

Он имеет формулу Na₃[AlF₆] — это комплексное соединение, которое можно получить из водного оксида алюминия по следующей реакции:

На территории России криолит встречается в непригодном для получения алюминия виде (загрязнённом), поэтому для электролиза расплава его получают по вышеприведённой реакции.

Вместе с ним к оксиду алюминия добавляют также фторид кальция CaF₂, и в результате смесь начинает плавиться при 950^оС.

В расплавленную смесь погружают графитовые электроды и создают напряжение, в результате чего происходит процесс электролиза, который в данном случае точно описать довольно сложно, поэтому ограничимся приблизительными реакциями.

Вместе с этим графитовые электроды довольно быстро сгорают при такой высокой температуре и количестве кислорода, который выделяется на них:

Суммируя всё вышесказанное, в процессе электролиза расплава на катоде выделяется алюминий, который из-за большей, нежели расплав, плотности собирается на дне жидким слоем; на аноде же выделяется кислород. Выглядит это вживую вот так:

Химические свойства алюминия

Алюмотермия

Как мы уже сказали, алюминий — активный металл. Настолько активный, что может применяться как восстановитель железа, марганца, хрома и других подобных металлов, при этом переходя в очень стабильный оксид. Данный метод получения других металлов из их оксидов реакцией с алюминиевой пудрой носит название алюмотермия, или реакция термит:

Как вы уже заметили, в своём оксиде алюминий находится в степени окисления +3. И да, действительно, это самая устойчивая для алюминия степень окисления. Однако для него существует ещё одна ненулевая степень окисления! И это +1, о которой мы поговорим чуть позже.

Для начала отметим реакции алюминия со многими простыми веществами (при нагревании), элементы которых окружают алюминий в таблице Менделеева:

Многие из образующихся в подобных реакциях соединения легко гидролизуются:

Отношение к кислотам

Алюминий не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами — то есть пассивируется.

Однако с разбавленными кислотами-неокислителями (то есть разбавленной серной, соляной) реагирует с умеренной скоростью из-за довольно инертной плёнки оксида на поверхности, которая медленно «съедается» кислотой:

Гидроксид алюминия очень легко взаимодействует с кислотами, образуя соли алюминия:

Отношение к щелочам. Амфотерность

Алюминий — амфотерный металл. Это значит, что он и его соединения проявляют как кислотные, так и основные свойства.

Например, он реагирует с раствором щелочи:

Экспериментально замечено, что эта реакция идет с большей скоростью, нежели алюминия с кислотой, а значит мы можем сделать вывод, что кислотные свойства алюминия выражены сильнее, чем основные.

Помимо реакции с кислотой, гидроксид алюминия также легко растворяется и в растворе щёлочи!

В результате этих реакций образуется комплексное соединение — тетрагидроксоалюминат натрия, которое имеет переменный состав, сильно зависящий от pH. В водных растворах при pH 13-14 (сильнощелочных средах) существуют тетрагидроксоалюминат-ионы, а при понижении pH (подкислении среды) между ионами начинают происходить процессы полимеризации через кислородные мостики. Например, охарактеризовано существование и строение ионов следующих составов:

А вместе с однозарядными катионами (катионами щелочных металлов и аммония) образует устойчивые кристаллизующиеся соединения квасцы (название происходит от слова кислый, так как соединения алюминия гидролизуются и растворы солей имеют кислую реакцию среды):

В их структуре присутствуют тетраэдрические гексаакваионы [Al(H₂O)₆]³⁺.

При сплавлении со щелочами алюминий образует соль мета- или ортоалюминиевой кислоты. При этом также могут образоваться алюминаты более сложного состава:

Нестабильные соединения

Говоря о неустойчивых соединениях алюминия, начнём с гидрида. Обменной реакцией алан (гидрид алюминия) может быть получен в эфирном растворе:

Продукт этой реакции — твёрдое белое полимерное вещество. Структурные фрагменты [Al₂H₆] напоминают бораны, и из эфирных растворов может осаждаться также сольват AlH₃ * xEt₂O.

Выше 150^оС алан разлагается на простые вещества:

Одновалентный алюминий

Вот мы и дошли до места, где упомянем соединения алюминия в степени окисления +1. Да, они немногочисленны, но сказать о них стоит.

Выше 1000 градусов Цельсия существует оксид Al₂O, получаемый реакцией обычного оксида с кремнием:

А при нагревании фторида алюминия(III) с металлическим алюминием образуется субфторид алюминия — синий газ:

Так как подобные соединения являются летучими и легко разлагаются, их можно использовать в транспортных реакциях для очистки алюминия. Это такие реакции, где в одной части прибора из грязного источника получается летучий оксид или субфторид, а в другой части прибора, скажем, на раскалённой проволоке, этот неустойчивый газ разлагается, образуя высокочистый алюминий.

Также известен сульфид:

Эти соединения необходимо получать в инертной атмосфере.

Любите химию!

Сообщение Алюминий появились сначала на ChemToday.

Реакция протекает в четыре стадии:

1. Металлирование арилалкилсульфона;
2. Добавление образующихся карбанионов к альдегиду или кетону;
3. O-ацилирование (или сульфонилирование) аддукта присоединения;
4. Восстановительное элиминирование предпоследнего промежуточного интермедиата β-ацилоксисульфона.

Хотя все стадии можно проводить в одном реакционном сосуде, на практике более высокий общий выход обычно получается, если предпоследнее промежуточное соединение изолированно перед стадией восстановительного элиминирования. Аддукт присоединения 3 обычно образуется как смесь всех возможных диастереоизомеров; однако это не имеет никакого значения, потому что стереохимия в соединении 3 или 4, теряется на этапе восстановительного элиминирования. Отличительной чертой олефинирования по Джулия—Литгоу является его высокая транс-стереоселективность, являющаяся частью различных радикальных механизмов, которые действуют на последней стадии.

Наиболее распространенным вариантом олефинирования Джулия остается тот, который был предложен Коциенским и Литгоу, включающий в себя добавление литированных фенилсульфонов к карбонильному компоненту с последующим бензоилированием и затем восстановительным элиминированием, опосредованным 6% амальгамой натрия в системе растворителей MeOH-THF с фосфатным буфером. Стадия ацилирования снижает вероятность повторного ретроприсоединения, которое может происходить во время восстановительного элиминирования, но иногда ее можно пропустить без ущерба для общего выхода:

Факторы, влияющие на эффективность реакции и стереоселективность

Успешный результат олефинирования по Джулия—Литгоу зависит от правильной работы каждой из четырех стадий. Проблемы на стадии ацилирования возникают редко; однако природа компонентов, которые должны быть связаны, и используемые условия реакции являются решающими факторами, определяющими эффективность всех других стадий и ожидаемой степени стереоселективности и конечного выхода.

• Сульфоновое металлирование и присоединение к альдегидам и кетонам

α-протоны алкилфенилсульфонов имеют кислотность, сравнимую с кислотностью сложных эфиров (pK ~ 30 в DMSO), и депротонирование может быть достигнуто с помощью n-BuLi в растворителе THF при низкой температуре. В качестве альтернативы, если сульфон содержит электрофильные центры, которые могут быть атакованы алкиллитиевым реагентом, можно использовать ненуклеофильное основание, такое как LDA (диизопропиламид лития). Литированные первичные алкилфенилсульфоны имеют хорошую нуклеофильность и обычно добавляются к альдегидам для получения ожидаемых промежуточных β-алкоксисульфонов с превосходным выходом; однако их внутренняя основность может вызвать проблемы с легко поддающимися енолизации альдегидами. Однако превращение лития в менее основное металлоорганическое производное решает эту проблему.

Например, литий производное сульфона 8 не смогло присоединиться к α-окси альдегиду 12 во всех исследованных условиях, но трансметаллирование в реактив Гриньяра 10 или трифторборатный комплекс 11 привело к желаемому аддукту присоединения 13 (Рисунок 3). Последующее восстановительное элиминирование (без ацилирования спирта) дало E-алкен 14, с общим выходом более 80%.

В случае же тризамещённых олефинов обязательно использовать либо вторичный алкилметаллированный сульфон, либо кетон. Оба класса соелинений имеют проблемы, которые могут привести к низкому выходу. Добавление первичных алкилметаллированных сульфонов к кетонам нежелательно в виду восстановления аддуктов β-алкоксисульфона в исходные продукты. И наоборот, перенос протонов может доминировать в попытках добавления стерически затрудненных (и более простых) вторичных алкильных металолитных сульфонов к енолизируемым альдегидам. В свою очередь, использование DME в качестве растворителя уменьшает степень енолизации. Другой же метод заключается в улавливании in situ промежуточного β-алкоксисульфона при низкой температуре BzCl или TMSCl. Использование BzCl в сочетании с SmI₂ обеспечивает синтез тризамещённых олефинов с высоким выходом, но и с низкой стереоселективностью:

• Правила восстановительного элиминирования и влияние разветвления цепи на транс-селективность

Заметное улучшение транс-селективности отмечается для образования 1,2-дизамещенных алкенов путем восстановительного элиминирования β-ацилоксисульфонов, когда элементы разветвления цепи вводятся в заместители, которые будут «прикрывать» новую двойную связь. (Рисунок 5).

Механизм, объясняющий это поведение (обнаружен как для несопряженных, так и для сопряженных алкеновых продуктов), а также тот факт, что соотношение E:Z конечного продукта не зависит от диастереомерного состава исходного β-ацилоксисульфона, был сформулирован Коциенским и Литгоу (Путь А, Рисунок 6). Внедрение одного электрона в фенилсульфон с последующей потерей сульфината, как предполагается, приводит к радикальному промежуточному соединению, которое конформационно изменяется перед добавлением второго электрона и отщеплением кислородного нуклеофуга от зарождающегося карбаниона. Более поздние исследования поставили под сомнение достоверность этого механизма восстановления, опосредованного Na(Hg), но подтвердили его вероятную применимость в реакциях с использованием Sml₂ в качестве альтернативного источника электронов. Кек выдвинул вторую механистическую гипотезу, чтобы лучше объяснить восстановление Na(Hg) (Путь B), а Марко позже предложил еще одну отличную возможность, которая потенциально применима к восстановлению вне β-бензоилоксисульфонов (Путь C).

Примеры реакций

• Use of Samarium Diiodide as an Alternative to Sodium/Mercury Amalgam in the Julia-Lythgoe Olefination

• Sulfoxides in Julia−Lythgoe Olefination:  Efficient and Stereoselective Preparation of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Olefins

Если вы заинтересовались этой реакцией, то можете почитать Comprehensive Organic Synthesis за авторством Paul Knochel и Gary A Molander.

Любите химию!

Сообщение Олефинирование по Джулия-Литгоу появились сначала на ChemToday.

$$\ce{HA <=>H^+ + A^-}$$

В данной статье разобрано несколько типов кислотных групп в органической химии, наиболее часто встречающихся в молекулах органических соединений.

При диссоциации в каком-либо растворителе (чаще всего — воде) кислота отщепляет катион водорода в данный растворитель. При этом считается, что чем проще кислота отрывает от своей молекулы этот протон, тем сильнее эта кислота:

Отсюда следует, что чем стабильнее образующийся анион \(\ce{R-X^-}\), тем выгоднее отрыв протона, а значит — тем сильнее эта кислота \(\ce{R-XH}\).

I тип. Электроотрицательность

Самые часто встречающиеся примеры кислотных групп — такие группы, где водород присоединён к атому кислорода, серы, селена, азота, фосфора — достаточно электроотрицательным атомам:

И в данном случае стабилизация анионной частицы достигается за счёт сильной электроотрицательности этих гетероатомов и их способности удерживать отрицательный заряд.

Второй тип. Стабизирование кетоном

В этом типе «минус» возникает на α-атоме углерода у некой кетогруппы (может быть кетонная C=O, может быть иминная C=NR’).

За счёт этой кетогруппы и явления делокализации отрицательный заряд стабилизирован, и находится в большей степени на самом электроотрицательном атоме:

Кстати, вместо кетогруппы также можно рассматривать нитрогруппу:

Третий тип. Стабилизация элементом старшего периода

В соединении вида R–X–C–H, где X — элемент старших (3-го и более) периодов (например, P, S, Cl, Se, Br, I) отрицательный заряд на углероде, если он возникает, стабилизирован за счёт пустых d-электронных подуровней, по которым этот заряд делокализуется.

Четвёртый тип. Терминальные ацетилены

Ещё со школы мы знаем, что соединения с терминальной (находящейся на «хвосте» молекулы) тройной связью C-C (алкины) обладают кислотными свойствами за счёт sp-гибридизации атома углерода (в отличие от алканов (sp³) и алкенов (sp²), у алкинов кислотность более выражена из-за бóльшего удерживания электронной плотности на sp-гибридной орбитали, обладающей бóльшим s-характером):

Пятый тип. Ароматика

У некоторых соединений, в частности циклопентадиена, кислым оказывается атом водорода, находящийся симметрично относительно двух двойных связей (см. рисунок), и при отщеплении протона в этом месте образуется анион, за которым возникает ароматичность молекулы, за счёт которой отрицательный заряд стабилизируется:

Любите химию!

Сообщение Типы кислотных групп появились сначала на ChemToday.