Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы.

В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.

Применение теории

Началом описания строения комплексов в ТКП служит рассмотрение взаимодействия лигандов (точечных зарядов) с d-орбиталями центрального иона. Чаще всего теория кристаллического поля и её основные понятия рассматриваются на примере октаэдрических комплексов — наиболее распространённых в координационной химии.

Октаэдрические комплексы. Общие понятия

Для удобства рассмотрения вводится трёхмерная декартова система координат, в которой по осям \(x, y, z\) располагаются лиганды, образующие октаэдрическое окружение. На рисунке ниже они обозначены красными точками:

Лиганды несут в себе отрицательный заряд, также как и d-орбитали металла. Это означает, что чем ближе находятся лиганды и орбитали, тем сильнее становится их взаимодействие, и за счёт одинакового знака заряда по закону Кулона происходит отталкивание и, следовательно, повышается энергия орбиталей.

Две из пяти d-орбиталей — \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) — вследствие своей формы оказываются ближе к лигандам, так как они направлены вдоль координатных осей \(x, y, z\). Следовательно, данные орбитали приобретают бо́льшую энергию, чем остальные три (см. далее).

В свою очередь, оставшиеся 3 орбитали \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) расположены так, что их «лопасти» находятся между координатными осями. Это делает их более удалёнными от лигандов (и менее направленными к ним), и обеспечивает меньшее взаимодействие с ними по сравнению с орбиталями \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\):

Вследствие вышеперечисленных эффектов орбитали, изначально (в отсутствие лигандов) имевшие одинаковую энергию, «расходятся» по энергии на определённую величину, называемую энергией расщепления кристаллическим полем, и обозначаемой как дельта-октаэдрическое \(\Delta_o\) (для октаэдрического расщепления). Также встречается обозначение \(10 Dq\).

Орбитали, находящиеся ниже по энергии, становятся выгоднее для заполнения электронами. Их «выигрыш» (разница) в энергии относительно начального уровня d-орбиталей составляет \(\frac{2}{5}\Delta_o \), а, в свою очередь, «проигрыш» в энергии ставших невыгодными орбиталей \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) составляет \(\frac{3}{5}\Delta_o\):

Орбитали, находящиеся выше по энергии, имеют симметрию \(e_g\) — дважды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии; в свою очередь лежащие ниже по энергии орбитали имеют \(t_{2g}\)-симметрию (трижды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии и антисимметричные относительно побочной оси вращения). Подробнее о символах Малликена см. по ссылке.

Энергия расщепления \(\Delta_o\)

Разница в энергии между вышележащими \(e_g\) и нижележащими \(t_{2g}\)-орбиталями — энергия расщепления — зависит от некоторых факторов, в первую очередь от:

• Электронного строения центрального атома (иона). d-Металлы и ионы d-металлов 4-го и 5-го периода имеют бо́льшую энергию расщепления, так как орбитали бо́льшего уровня обладают бо́льшей диффузностью и деформируемостью, что приводит к меньшему расстоянию до лигандов и, следовательно, бо́льшей энергией взаимодействия с ними. Итого, при движении вниз по Периодической таблице величина расщепления увеличивается.
• Степени окисления центрального иона. Бо́льший заряд на центральном ионе вызывает бо́льшее электростатическое взаимодействие лигандов с данным ионом и, соответственно, увеличивается энергию расщепления.
• Природы лиганда. В зависимости от того, какой лиганд образует комплекс с центральным атомом (ионом), достаточно сильно меняется энергия взаимодействия лигандов с данным атомом.

Фактор природы лигандов — главный фактор, влияющий на величину энергии расщепления. Однако, так как все лиганды в рамках теории кристаллического поля рассматриваются одинаково, ТКП не может указать причину такой зависимости величины расщепления от природы лиганда и эта причина рассматривается в рамках теории поля лигандов. Поэтому был эмпирически получен спектрохимический ряд лигандов, в котором перечислены некоторые лиганды слева направо по увеличению энергии расщепления кристаллическим полем:

При этом лиганды до \(\ce{H2O}\) называют лигандами слабого поля, а после \(\ce{H2O}\) — лигандами сильного поля, таким образом качественно указывая на величину энергии расщепления. Данная классификация лигандов необходима для определения магнитных свойств комплекса, о чём см. далее.

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

При заполнении d-орбиталей (движении слева направо по периоду) электронами до конфигурации d³ включительно выполняется правило Хунда о достижении максимального спина, и электроны располагаются на \(t_{2g}\)-орбиталях:

Когда атом или ион имеет конфигурацию d⁴, становятся возможными два варианта заполнения электронами орбиталей. Если энергия расщепления \(\Delta_o\) небольшая, четвёртый электрон располагается на \(e_g\)-орбитали: приобретает бо́льшую энергию, в отличие от \(t_{2g}\)-электронов, однако при этом выполняется правило Хунда о достижении максимального суммарного спина:

Такое состояние называют высокоспиновым, так как в данном случае выполняется правило Хунда и достигается максимальный (высокий) спин.

Если же величина энергии расщеплении достаточно большая, четвёртый электрон спаривается и располагается на \(t_{2g}\)-орбитали. При этом электрон должен преодолеть энергию спаривания, а значит: если энергия расщепления \(\Delta_o\) оказывается больше энергии спаривания \(P\), электрон спаривается и образуется низкоспиновое состояние атома или иона. При этом электрон выигрывает в энергии благодаря расположению на более низколежащей орбитали, и проигрывает за счёт преодоления энергии спаривания.

Например, в комплексном ионе \(\ce{[CoF6]^3-}\) энергия расщепления небольшая (так как \(\ce{F^-}\) — лиганд слабого поля), значит ион будет иметь высокоспиновую конфигурацию вследствие меньшей энергии расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов. В свою очередь, ион \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), за счёт наличия лиганда сильного поля \(\ce{NH3}\), обладает гораздо большей энергией расщепления, которая превышает энергию спаривания электронов, и комплекс становится низкоспиновым:

Магнитный момент

Магнитный момент комплексной частицы, вызванный наличием неспаренных электронов (для 3d металлов он близок к суммарному магнитному моменту), может быть вычислен по формуле: $$ \mu = \sqrt{n(n+2)},$$ где \(n\) — число неспаренных электронов. Он выражается в магнетонах Бора (мБ).

Например, для высокоспинового комплекса \(\ce{[CoF6]^3-}\), который имеет 4 неспаренных электрона, магнитный момент будет равен:

\(\mu = \sqrt{4(4+2)} = \sqrt{24} \approx 4,9\: mB\).

Энергия стабилизации кристаллическим полем

На рисунке ниже приведена зависимость энергии кристаллической решётки хлоридов \(\ce{MCl2}\) от количества d-электронов в металле M:

Видно, что график энергии решётки от количества d-электронов в металле имеет «холмы». Они вызваны дополнительной стабилизацией центрального иона: её обеспечивает так называемая энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).

Её можно вычислить, умножив количество электронов на \(t_{2g}\)-орбитали на \(\frac{2}{5}\Delta_o\), и отняв от полученного количество электронов на \(e_g\)-орбитали, умноженное на \(\frac{3}{5}\Delta_o\).

Нетрудно догадаться, что в комплексе конфигурации d³ достигается максимальная ЭСКП, равная \(\frac{6}{5}\Delta_o\), что объясняет образование «холма» на графике зависимости энергии кристаллической решётки (выше).

При этом в случае образования низкоспинового комплекса со спариванием электронов при расчёте ЭСКП необходимо учитывать энергию спаривания (обычно обозначается буквой \(P\)).

ЭСКП в \(\ce{[CoF6]^3-}\) будет вычисляться по формуле: \(4*\frac{2}{5}\Delta_o — 2*\frac{3}{5}\Delta_o = \frac{2}{5}\Delta_o\), а в \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) — по формуле \(6*\frac{2}{5}\Delta_o — 2P\), где \(P\) — энергия спаривания.

Эффект Яна-Теллера

Для комплексов с такими конфигурациями, когда имеет место орбитальное вырождение (в основном комплексы \(t_{2g}^3e_g^1\) и \(t_{2g}^6e_g^3\)), путём геометрического искажения и понижения симметрии происходит снятие вырождения и дополнительный выигрыш в энергии, который называется энергией стабилизации Яна-Теллера.

Подробнее про эффект Яна-Теллера см. статью по ссылке (статья в разработке).

Окраска комплексов

Из химии известно, что довольно много комплексных соединений d-металлов — окрашенные соединения, то есть они свободны поглощать энергию света в видимой области спектра. При этом поглощаются частицы света такой энергии, которая соответствует энергии расщепления кристаллическим полем:

$$\Delta_o = E_{light} = h\nu = h\frac{c}{\lambda}$$

При поглощении света определённой длины волны \(\lambda\) человеческий глаз видит дополнительный цвет. Дополнительные цвета (находятся напротив друг друга) достаточно наглядно отражены в колесе Ньютона:

Если вещество поглощает красный цвет (длина волны 630-700 нм), человеческий глаз видит зелёную окраску данного вещества.

Комплексы хрома(III): примеры

Хром в степени окисления +3 имеет довольно много разнообразных комплексов. Ион \(\ce{Cr^3+}\) имеет электронную конфигурацию \(d^3\), что обеспечивает максимальную ЭСКП, равную \(\frac{6}{5}\Delta_o\) в октаэдрическом поле.

На картинке ниже — примеры некоторых комплексов хрома(III): \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+, [Cr(H2O)6]^3+}\) (две по центру), \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\):

За счёт наличия разных лигандов, составляющих комплексную частицу, изменяется и параметр \(\Delta_o\), который напрямую влияет на цвет соединения. Наличие лигандов \(\ce{Cl^-}\) уменьшает \(\Delta_o\), так как является лигандом слабого поля, значит, увеличивает длину волны поглощаемого света и смещает её ближе к красной области длин волн. Дополнительный цвет для красного — зелёный, поэтому мы видим комплекс \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+}\) зелёным.

Аналогичная ситуация для остальных комплексов: вода является лигандом более сильного поля, значит, величина расщепления \(\Delta_o\) выше. Получается, что длина волны поглощаемого света меньше, что и обеспечивает такую окраску комплекса.

Тетраэдрическое окружение

При тетраэдрическом окружении картина расщепления выглядит противоположно октаэдрическому: выше по энергии располагаются орбитали \(t_2\)-симметрии, ниже — \(e\)-симметрии:

При этом величина энергии расщепления тетраэдрическим полем \(\Delta_t\) меньше величины расщепления октаэдрическим полем \(\Delta_o\), и связаны они при прочих равных соотношением:

\(\Delta_t = \frac{4}{9}\Delta_o\).

Расщепление в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом за счёт нескольких факторов, в первую очередь — меньшего количества окружающих лигандов, и таким расположением d-орбиталей, при котором энергия взаимодействия оказывается ниже.

Другие окружения

Ниже представлены орбитальные картины некоторых расщеплений:

Развитие теории

Теория кристаллического поля появилась как развитие простой модели электростатического взаимодействия между ионом (атомом) и лигандами и, как было упомянуто выше, не использует сведения о форме, природе и размере лигандов. Однако теория кристаллического поля по ходу истории своего становления была в дальнейшем объединена с методом молекулярных орбиталей (ММО) в общую теорию, позволяющую более подробно описывать свойства комплексных частиц — теорию поля лигандов. Читайте статью про теорию поля лигандов по ссылке. (статья в разработке).

Сообщение Теория кристаллического поля появились сначала на ChemToday.

Применение

Металлический хром очень стоек к окислению на воздухе, так как его поверхность покрыта тончайшей и плотной плёнкой из оксидов, которая препятствует коррозии. При этом, будучи дополнительно пассивированным реакцией с концентрированными кислотами, хром становится чрезвычайно коррозионно устойчивым материалом, который можно использовать для покрытия металлических изделий (хромирования).

Получение

Два основных минерала, содержащих хром — это хромит (хромистый железняк) FeCr₂O₄ и крокоит (красная свинцовая руда, хромат свинца) PbCrO₄.

Получение металлического хрома осуществляется из хромита, распространённого на территории Урала и Якутии.

Восстановлением его углеродом получают металлический расплав, состоящий из железа и хрома, который используют как отдельный материал — феррохром:

Если необходимо получить чистый хром, на хромистый железняк действуют кальцинированной содой в присутствии воздуха (кислорода). При этом происходит окислительное плавление в щелочной среде, из-за чего хром окисляется до высшей степени окисления +6 и переходит в хромат, из которого в дальнейшем получают дихромат:

Полученный дихромат подвергают восстановлению либо до соли хрома(III), либо до оксида хрома(III), и восстанавливают электролизом или алюмотермией соответственно:

В случае использования солей хрома:

Полученный алюмотермически хром требует очистки, которую можно провести с помощью перегонки в вакууме (температура кипения при нормальном давлении 2680 градусов Цельсия) или электролитическим методом.

Химические свойства

Хром, как было сказано ранее, стоек к воздействию воздуха, воды и CO₂ в стандартных условиях и имеет тончайшую плёнку продуктов окисления, которая, однако, не препятствует растворению металла в разбавленных кислотах.

Кислоты-неокислители (разбавленные HCl, H₂SO₄) переводят хром в степень окисления +2 и образуется раствор голубого цвета:

Стоит отметить, что в данной степени окисления хром является очень сильным восстановителем и в присутствии кислорода воздуха (в том числе растворённого в воде и растворе кислоты) окисляется до устойчивой степени окисления — +3:

Кислоты-окислители, такие как разбавленная азотная кислота, концентрированная серная переводят хром сразу в степень окисления +3 и образуется зелёный раствор:

Концентрированная же азотная кислота пассивирует хром: на его поверхности очень быстро образуется прочная плёнка из оксида, препятствующая дальнейшей реакции.

Восстановление солей хрома(III) цинком в соляной кислоте (атомарным водородом) приводит к солям хрома(II) голубого цвета:

Хром не реагирует с щелочами. Но при нагревании он может взаимодействовать со многими веществами: при высокой температуре хром взаимодействует с водой и окисляется:

В токе газообразного хлороводорода хром переходит в хлорид хрома(II), а в атмосфере хлора сгорает до хлорида хрома(III). При повышенных температурах сгорает в кислороде, фторе и в парах серы, с азотом и аммиаком образует нитриды CrN и Cr₂N:

Степень окисления +2

Соли

В степени окисления +2 хром является сильным восстановителем и может быть стабилизирован только в восстановительной среде (например, в растворе CrCl₂/Zn/HCl, где выделяется атомарный водород).

Синего цвета растворы солей хрома(II) содержат комплексный катион гексааквахрома(II), который может обменивать аква-лиганды на амминные по реакции с аммиачным раствором:

При пропускании через данный раствор (с добавленным NH₄Cl) воздуха образуется соединение фиолетового цвета — родохромхлорид, содержащий биядерный комплексный катион с атомами хрома(III):

Одно из интересных соединений хрома(II) — ацетат, который получается при действии растворимых ацетатов на растворы, полученные восстановлением Cr(III):

Оно представляет из себя соединение ярко-красного цвета со структурой типа «китайского фонарика»:

Здесь два атома хрома связаны между собой четырёхкратной связью, и к каждому из них присоединено 4 атома кислорода мостиковых ацетатных групп и одна молекула воды, дополняющая координационный полиэдр каждого атома хрома до правильного октаэдра.

Оксид и гидроксид

При действии щёлочи на растворы солей Cr(II) образуется (в первый момент) жёлтый гидроксид Cr(OH)₂, который мгновенно окисляется до коричневых оксидов хрома большей степени окисления (CrO(OH), Cr₂O₃ и других, так как наибольшую восстановительную активность хром(II) имеет именно в щелочной среде. Поэтому для препаративного получения соединений Cr(II) необходимо вести работу в инертных боксах (шкафах), продувая все растворы аргоном до полного удаления растворённого кислорода.

Оксид хрома(II) чёрного цвета (CrO) так же трудно получить в чистом виде, однако он довольно инертен и диспропорционирует на оксид хрома(III) и хром при нагревании до 700^оС.

Степень окисления +3

Соли и комплексы

Степень окисления +3 для хрома — самая термодинамически устойчивая и характерная. Стоит отметить, что электронная конфигурация хрома(III) с точки зрения теории кристаллического поля — t_2g³e_g⁰, что даёт максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем; также катион Cr³⁺ имеет маленький размер и высокий заряд, что обеспечивает большую силу притяжения Cr³⁺-лиганд, и из-за всех этих факторов Cr³⁺ очень склонен к образованию комплексных частиц.

Растворимые соли хрома(III) в растворе имеют окраску от фиолетовой до зелёной, зависящей от структуры и состава комплексного катиона. Если в растворе в основном присутствует октаэдрический ион гексааквахрома(III), то раствор и кристаллы имеют фиолетовый цвет. Это наблюдается, например, в хромокалиевых квасцах:

Также такая комплексная частица присутствует в гидратах нитрата и сульфата хрома Cr(NO₃)₃ * 9H₂O, Cr₂(SO₄)₃ * 18H₂O и других.

Однако, часто анионы соли могут перемещаться внутрь координационной сферы катиона, из-за чего может меняться видимый цвет соединения.

При сгорании хрома в атмосфере хлора образуется безводный хлорид хрома(III) CrCl₃ ярко-малинового цвета, который трудно растворить в воде из-за довольно прочной кристаллической структуры. Однако в виде гидрата трихлорид хрома имеет зелёный цвет и хорошо растворим в воде, в которой он может испытывать несколько переходов цвета. Зелёный цвет хлорида хрома вызван присутствием ионов [Cr(H₂O)₅Cl]²⁺ светло-зелёного и [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺ тёмно-зелёного цветов, а при дальнейшем замещении аква-лигандов на хлорид-лиганды образуется катион [Cr(H₂O)₃Cl₃]⁰ красного цвета. Аналогичные процессы происходят и с другими анионами, например, сульфатом, ацетатом и т. д.

Ещё одним примером комплексного соединения хрома(III) является трис(ацетилацетонат)хрома(III), структура которого представляет собой правильный тетраэдр, а по внешнему виду — это порошок фиолетового цвета:

Подобную структуру также имеет анион зелёного триоксалатохромата(III) калия, который можно получить восстановлением дихромата калия щавелевой кислотой в присутствии оксалата калия:

Оксид и гидроксид

При действии на соли хрома(III) щёлочи вначале образуется зелёный осадок гидроксида хрома(III), который можно записать упрощённой формулой (в реальности соединение имеет переменный состав Cr₂O₃ * nH₂O):

Который в избытке щёлочи растворяется, образуя комплексный гексагидроксохромат(III)-анион:

Оксид хрома(III), Cr₂O₃, полученный твердофазно (разложением дихромата аммония или сжиганием хрома) представляет из себя чрезвычайно устойчивое соединение, не реагирующее ни с кислотами, ни со щелочами в водных растворах. Перевести в раствор его удаётся только длительным твердофазным окислением в щелочной среде, при этом хром переходит в степень окисления +6:

При сплавлении его с щелочами образуются зелёные хромиты различного состава:

Оно используется как основной компонент пасты ГОИ, которая из-за высокой твёрдости оксида хрома(III) используется как полировочное средство.

Степень окисления +6

Оксид, кислоты и соли

Высшая степень окисления для хрома — +6, в которой ему присущи кислотные и окислительные свойства. Все соединения хрома(VI) являются очень токсиными и канцерогенными.

Существует оксид хрома(VI), CrO₃ — соединение фиолетово-красного цвета, состоящее из бесконечных цепей октаэдров [CrO₆]. Его также называют хромовый ангидрид, так как при растворении в воде он образует различные хромовые кислоты.

При добавлении воды могут образоваться четыре кислоты, отличающихся количеством соединённых (конденсированных) групп [CrO₃] — хромовая, дихромовая, трихромовая и тетрахромовая кислоты:

Все вещества представляют собой сильные кислоты, образующие устойчивые соли с многими катионами: хромат, дихромат, трихромат и тетрахромат соответственно.

Хроматы представляют собой соли жёлтого цвета, при растворении в воде окрашивающие раствор (справа на рисунке):

При подкислении раствора хромата два хромат-аниона конденсируются и образуется оранжевый раствор дихромата (слева на рисунке выше).

Хроматы многих тяжёлых металлов — малорастворимые в воде вещества, так, например, хромат свинца (основная часть минерала крокоита) легко может быть осаждён из раствора соли свинца хромат- или дихромат-ионами:

В более кислых растворах присутствуют три- и тетрахромат-анионы, однако дальше процесс конденсации не идёт и из раствора выпадает красный триоксид хрома, представляющий из себя бесконечные цепи из хроматов:

Также могут быть получены и выделены соли с замещёнными хромат-анионами, например, хлорохромат калия:

Солеобразные соединения

Хром(VI), помимо кислотных свойств, может проявлять и основные, образуя катион CrO₂²⁺ — катион хромила, который в растворе не существует, однако формально присутствует в некоторых ковалентных солеобразных производных хрома(VI).

Ковалентный хлорид хромила CrO₂Cl₂ можно получить, нагревая смесь порошков хлорида (например, натрия или калия) и дихромата в присутствии концентрированной серной кислоты. Последняя вызывает реакцию получения CrO₃ из дихромата и HCl — из хлорида, которые взаимодействуют и образуется летучая красная жидкость — хлорид хромила, которая при нагреве отгоняется в виде паров (температура кипения 117^oC):

При добавлении в воду тяжёлые капли хлорида хромила опускаются на дно и постепенно гидролизуются:

Из хлористого хромила в растворе хлорида сульфурила действием оксида серы(VI) можно получить оксосульфат хрома(VI):

Пероксиды

При добавлении к дихроматам пероксида водорода в кислой среде степень окисления хрома не меняется и образуется васильково-синее соединение, отвечающее составу K[CrO(O₂)₂OH] — соль надхромовой кислоты:

Однако при добавлении эфира, пиридина или другого органического растворителя, в органический слой экстрагируется стабилизированная этим лигандом форма пероксида хрома. Для этого требуется, чтобы взятый органический растворитель мог выступать в качестве лиганда:

Окислительные свойства

Все соединения хрома(VI) являются сильными окислителями. Дихромат калия чаще всего используется для окисления многих веществ, как органических (реакции окисления спиртов, алкенов и т. д.), так и неорганических веществ. Практически во всех реакциях окисления дихроматом калия хром(VI) переходит в степень окисления +3 и раствор приобретает зелёный или фиолетовый цвет:

Широко известен демонстрационный опыт «Вулкан Бёттгера», или «дихроматный вулканчик», в процессе которого дихромат аммония подвергается внутреннему окислительно-восстановительному разложению (азот в степени окисления -3 окисляется хромом(VI) до молекулярного азота (степень окисления 0), при этом хром переходит в степень окисления +3):

Реакция является экзотермической (то есть происходит с выделением тепла), однако требует первоначального нагрева (на видео — горячей стеклянной палочкой) для преодоления энергетического барьера. После преодоления барьера реакция становится самоподдерживающейся (тип СВС — самораспространяющийся высокотемпературный синтез).

Отношение к человеку и токсичность

Среднее содержание хрома в организме взрослого человека может достигать 6 мг. Большие же количества становятся опасными. Все соединения хрома(VI) — хроматы, дихроматы, летучие соединения (хлорид хромила) — чрезвычайно токсичные соединения, вызывающие онкологические заболевания (канцерогены) лёгких, астму и другие последствия.

Однако, хром в организме ускоряет и усиливает процессы обмена углеводов, что помогает плохо усваивающим углеводы пожилым, диабетикам, а также беременным и кормящим женщинам.

Сообщение Хром появились сначала на ChemToday.

Внимание! Вся информация, присутствующая в данной статье, приведена только в научных целях для ознакомления с химическими свойствами элемента мышьяка. Все химические реакции с соединениями мышьяка требуют специально оборудованных лабораторий и лицензии на работу с сильнодействующими отравляющими веществами. Нельзя воспроизводить данные реакции без соответствующих разрешений.

Геохимия

В природе мышьяк встречается в виде минералов, в первую очередь — сульфидов: аурипигмента \(\ce{As2S3}\) и реальгара \(\ce{As4S4}\). Часто они встречаются вместе, причём аурипигмент имеет жёлтый цвет (поэтому название имеет корень aur, как и в слове aurum — золото), а реальгар — красный. Также известны менее распространённые минералы: кобальтин \(\ce{CoAsS}\), эритрина \(\ce{Co3(AsO4)2}\), герсдорфита и других.

Мышьяк — халькофильный элемент, и поэтому его соединения с халькогенами (в первую очередь серой и кислородом: сульфид и оксид) являются очень прочными.

Поэтому для получения мышьяка сначала производят обжиг сульфидных руд, в процессе чего образуется «дым» из оксида мышьяка(III):

И потом восстанавливают оксид с помощью углерода:

Аллотропия

Мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях: черный мышьяк («металлический»), желтый (аналог белого фосфора \(\ce{As4}\)) и серый.

Применение

Все соединения мышьяка очень токсичны, поэтому ранее их применяли как очень сильный и незаметный яд: в первую очередь в таких целях применялся оксид мышьяка(III). Именно по причине своей чрезвычайной опасности для здоровья мышьяк в заметных, хотя и очень небольших количествах сейчас встретить можно в электронике, где его высокочистые соединения используются как полупроводниковые материалы.

В очень малых дозах мышьяк иногда используют в медицине (например, для умерщвления зубов, «мышьяк для зубов«).

Помимо этого, его соединения добавляют в стёкла для повышения их твердости.

Химические свойства

Химические свойства мышьяка очень схожи с другими элементами 15 группы таблицы Менделеева — группы пниктогенов, которые, однако, имеют свои особенности. Мышьяк является полуметаллом — то есть сочетает в себе как свойства металла, так и неметалла, и имеет как металлические аллотропные модификации (см. выше про аллотропию), так и модификации молекулярного строения.

Как неметалл, мышьяк не реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями (теми кислотами, которые окисляют в растворе только за счёт катионов \(\ce{H^+}\)), например, с растворами соляной \(\ce{HCl}\) и серной \(\ce{H2SO4}\) кислот.

Серная кислота в концентрированном состоянии может окислять мышьяк до его самого устойчивого оксида — оксида мышьяка(III):

Разбавленная азотная кислота с мышьяком образует мышьяковистую кислоту, представляющую из себя соединение сложного состава, которое можно условно назвать гидратом оксида мышьяка(III) и записать в форме \(\ce{H3AsO3}\) или \(\ce{As2O3 * nH2O}\):

Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель — окисляет мышьяк до высшей степени окисления +5:

При этом образуется высшая кислота \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая.

С щелочами мышьяк сам по себе не взаимодействует, но в присутствии окислителя реакция идёт с образованием соли — метаарсената:

Мышьяк может растворяться и в водном растворе гипохлорита натрия:

Гидриды

Мышьяк образует гидрид — чрезвычайно токсичный газ арсин \(\ce{AsH3}\), который можно получить реакцией арсенида металла с кислотой:

Или восстановлением оксида мышьяка(III) или солей мышьяковых кислот атомарным водородом (получаемым в реакции цинка с соляной кислотой):

Газ арсин термически неустойчив и при нагревании разлагается на простые вещества (при этом мышьяк может осесть тонким слоем на стенках нагреваемой трубки или сосуда):

Арсин, содержащий мышьяк в степени окисления -3 — достаточно сильный восстановитель, поэтому реагирует с окислителями, например, перманганатом калия в кислой среде, окисляясь до высшей степени окисления:

При поджигании арсин горит ярко-сиреневым пламенем и образуется дым из оксида мышьяка(III):

Проба Марша

В химии пниктогенов известна проба Марша, или реакция Марша, с помощью которой можно различить сурьму и мышьяк. Она заключается в том, что, в отличие от сурьмы, мышьяк вступает в реакцию с гипохлоритом натрия в водном растворе, и зеркало из мышьяка растворяется:

Степень окисления +3

Белый порошок оксида мышьяка(III) — \(\ce{As4O6}\) (структура аналогична оксиду фосфора) — образует сложные аддукты с водой в растворе, среди которых есть, например, \(\ce{H3AsO3, H3[As(OH)6]}\) и многие другие частицы.

Арсениты (соли мышьяковистой кислоты с анионами, содержащими \(\ce{As^{III}}\)) могут быть окислены йодом:

Или перманганатом калия в кислой среде:

При таком окислении в большинстве случаев в качестве продуктов образуются соли мышьяка(V) — арсенаты.

В присутствии соляной кислоты мышьяковистая кислота (гидрат оксида мышьяка(III)) образует трихлорид мышьяка, однако эта реакция обратима и в зависимости от концентрации кислоты смещается равновесие реакции:

$$\ce{H_3AsO_3 + 3HCl <=> AsCl_3 + 3H_2O}$$

Точно так же концентрированной соляной кислотой можно растворить и оксид мышьяка(III):

Этот оксид, находящийся в промежуточной степени окисления для мышьяка, проявляет окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть как окислителем, так и восстановителем):

Сульфид мышьяка(III) при сплавлении со щелочами даёт две соли — тиоарсенит и арсенит:

Степень окисления +5

Высший оксид мышьяка — \(\ce{As2O5}\) — это белый гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде: 230 г на 100 г воды.

Получить его можно, окисляя под давлением оксид мышьяка(III):

Или дегидратацией мышьяковой кислоты:

\(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота. Она является аналогом фосфорной кислоты, и так же образует монозамещённые, дизамещённые и трехзамещённые соли — соответственно дигидроарсенат, гидроарсенат и арсенат.

При дегидратации дигидроарсената образуется метаарсенат — соль метамышьяковой кислоты (аналогично метафосфосфорной кислоте):

Качественной реакцией на ортоарсенаты является реакция с нитратом серебра: образуется \(\ce{Ag3AsO4}\) коричневого цвета:

Мышьяковая кислота может проявлять себя в качестве окислителя, при этом восстанавливаясь до мышьяковистой:

Мышьяк также образует сульфид мышьяка(V) \(\ce{As2S5}\), который может реагировать с сульфидами с образованием солей — тиоарсенатов:

Тиоарсенаты, в отличие от тиоарсенитов, не обладают достаточной устойчивостью, поэтому постепенно отщепляют серу и превращаются в них:

Зелёные краски мышьяка

Зелень Шееле

Один из интересных фактов о мышьяке состоит в том, что 200-250 лет назад стены окрашивали стойким зелёным красителем — зеленью Шееле, не подозревая о его высокой токсичности. Этот пигмент обнаружил Карл Вильгельм Шееле, смешав соли мышьяка(III) с медным купоросом:

Упрощённо зелень Шееле можно считать гидроарсенитом меди \(\ce{CuHAsO3 * nH2O}\). Интересно, что стены комнаты, в которой жил Наполеон в ссылке, были окрашены краской на основе зелени Шееле, из-за чего великий император, согласно распространённому мнению, и скончался.

Парижская зелень

Вторая зелёная краска мышьяка — так называемая парижская зелень, которая представляет из себя смешанный ацетат-арсенит меди(II):

Сообщение Мышьяк появились сначала на ChemToday.

Алюминий является самым распространенным металлом, находящимся в соединениях в составе земной коры, следом за ним идёт железо. Но несмотря на этот факт, алюминий — не самый дешёвый в производстве металл (самый дешёвый — свинец) и на его получение тратится значительно больше энергии, чем на производство железа. Немного позже вы узнаете почему.

Алюминий — уникальный металл в том смысле, что изготавливать из него можно почти всё что угодно: фольгу, банки для напитков, кружки, ложки, крючки для одежды — он необычайно ковкий. Однако, из-за этой ковкости его трудно использовать в несущих деталях конструкций, например арматуры или газовых баллонов, для изготовления которых используются более твёрдые материалы.

Чтобы узнать, как можно получать алюминий, нужно узнать о том, в каком виде он встречается в природе.

Геохимия алюминия

Самый распространенный минерал алюминия — это его оксид Al₂O₃. В природе он встречается в разных минералах, из которых самый распространённый — боксит Al₂O₃ * xH₂O:

Включения других элементов в состав минерала делают его необычайно красивым. Прекрасные рубин, сапфир, топаз, аквамарин представляют из себя минералы, состоящие в основном из оксида алюминия, цвет которых обеспечивается за счет примесей — соединений хрома(II и III), железа, титана, марганца и многих других.

Вместе с кремнием алюминий образует группу самых распространённых в земной коре минералов. Их объединяют под общим названием — алюмосиликаты, подчёркивая наличие алюминия и кремния (silicium) в их составе.

Способы получения

Как мы уже выяснили, всё или почти всё, что из себя представляет природный алюминий, — это его оксид Al₂O₃. Алюминий — очень активный металл, поэтому его извлечь из оксида непросто. Приведём некоторые цифры: энергия Гиббса сродства к кислороду, то есть образования оксида, составляет около -300 кДж/моль! А электродный потенциал реакции восстановления алюминия(3+) составляет -1,7 В, что ставит его рядом с бериллием и марганцем.

Поэтому одним из самых распространённых способов для его получения служит электролиз расплава.

Сам оксид алюминия (корунд) чрезвычайно тугоплавкий, поэтому к нему добавляют гексафторалюминат натрия — природный минерал криолит.

Он имеет формулу Na₃[AlF₆] — это комплексное соединение, которое можно получить из водного оксида алюминия по следующей реакции:

На территории России криолит встречается в непригодном для получения алюминия виде (загрязнённом), поэтому для электролиза расплава его получают по вышеприведённой реакции.

Вместе с ним к оксиду алюминия добавляют также фторид кальция CaF₂, и в результате смесь начинает плавиться при 950^оС.

В расплавленную смесь погружают графитовые электроды и создают напряжение, в результате чего происходит процесс электролиза, который в данном случае точно описать довольно сложно, поэтому ограничимся приблизительными реакциями.

Вместе с этим графитовые электроды довольно быстро сгорают при такой высокой температуре и количестве кислорода, который выделяется на них:

Суммируя всё вышесказанное, в процессе электролиза расплава на катоде выделяется алюминий, который из-за большей, нежели расплав, плотности собирается на дне жидким слоем; на аноде же выделяется кислород. Выглядит это вживую вот так:

Химические свойства алюминия

Алюмотермия

Как мы уже сказали, алюминий — активный металл. Настолько активный, что может применяться как восстановитель железа, марганца, хрома и других подобных металлов, при этом переходя в очень стабильный оксид. Данный метод получения других металлов из их оксидов реакцией с алюминиевой пудрой носит название алюмотермия, или реакция термит:

Как вы уже заметили, в своём оксиде алюминий находится в степени окисления +3. И да, действительно, это самая устойчивая для алюминия степень окисления. Однако для него существует ещё одна ненулевая степень окисления! И это +1, о которой мы поговорим чуть позже.

Для начала отметим реакции алюминия со многими простыми веществами (при нагревании), элементы которых окружают алюминий в таблице Менделеева:

Многие из образующихся в подобных реакциях соединения легко гидролизуются:

Отношение к кислотам

Алюминий не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами — то есть пассивируется.

Однако с разбавленными кислотами-неокислителями (то есть разбавленной серной, соляной) реагирует с умеренной скоростью из-за довольно инертной плёнки оксида на поверхности, которая медленно «съедается» кислотой:

Гидроксид алюминия очень легко взаимодействует с кислотами, образуя соли алюминия:

Отношение к щелочам. Амфотерность

Алюминий — амфотерный металл. Это значит, что он и его соединения проявляют как кислотные, так и основные свойства.

Например, он реагирует с раствором щелочи:

Экспериментально замечено, что эта реакция идет с большей скоростью, нежели алюминия с кислотой, а значит мы можем сделать вывод, что кислотные свойства алюминия выражены сильнее, чем основные.

Помимо реакции с кислотой, гидроксид алюминия также легко растворяется и в растворе щёлочи!

В результате этих реакций образуется комплексное соединение — тетрагидроксоалюминат натрия, которое имеет переменный состав, сильно зависящий от pH. В водных растворах при pH 13-14 (сильнощелочных средах) существуют тетрагидроксоалюминат-ионы, а при понижении pH (подкислении среды) между ионами начинают происходить процессы полимеризации через кислородные мостики. Например, охарактеризовано существование и строение ионов следующих составов:

А вместе с однозарядными катионами (катионами щелочных металлов и аммония) образует устойчивые кристаллизующиеся соединения квасцы (название происходит от слова кислый, так как соединения алюминия гидролизуются и растворы солей имеют кислую реакцию среды):

В их структуре присутствуют тетраэдрические гексаакваионы [Al(H₂O)₆]³⁺.

При сплавлении со щелочами алюминий образует соль мета- или ортоалюминиевой кислоты. При этом также могут образоваться алюминаты более сложного состава:

Нестабильные соединения

Говоря о неустойчивых соединениях алюминия, начнём с гидрида. Обменной реакцией алан (гидрид алюминия) может быть получен в эфирном растворе:

Продукт этой реакции — твёрдое белое полимерное вещество. Структурные фрагменты [Al₂H₆] напоминают бораны, и из эфирных растворов может осаждаться также сольват AlH₃ * xEt₂O.

Выше 150^оС алан разлагается на простые вещества:

Одновалентный алюминий

Вот мы и дошли до места, где упомянем соединения алюминия в степени окисления +1. Да, они немногочисленны, но сказать о них стоит.

Выше 1000 градусов Цельсия существует оксид Al₂O, получаемый реакцией обычного оксида с кремнием:

А при нагревании фторида алюминия(III) с металлическим алюминием образуется субфторид алюминия — синий газ:

Так как подобные соединения являются летучими и легко разлагаются, их можно использовать в транспортных реакциях для очистки алюминия. Это такие реакции, где в одной части прибора из грязного источника получается летучий оксид или субфторид, а в другой части прибора, скажем, на раскалённой проволоке, этот неустойчивый газ разлагается, образуя высокочистый алюминий.

Также известен сульфид:

Эти соединения необходимо получать в инертной атмосфере.

Любите химию!

Сообщение Алюминий появились сначала на ChemToday.

Первооткрыватель

Альфред Шток — первооткрыватель боранов — сооружал довольно сложные конструкции, чтобы получать их и исследовать состав (некоторые из этих приборов мы иногда находим в лаборатории сейчас, например колба Шленка — Schlenk’s tube), который мог быть чрезвычайно разным у разных гидридов бора.

Такие сложные конструкции для исследования боранов просто необходимы, так как это — класс невероятно реакционноспособных соединений, способных самовоспламеняться на воздухе, быть нестойкими к разложению, диспропорционированию на другие бораны и тому подобное.

Строение и состав

Итак, бор находится в 13-й группе (3А по старой классификации), поэтому очевидно, что согласно химической логике формула простейшего борана должна выглядеть как BH₃.

Однако вакантной орбитали бора настолько сильно не достаёт электронов (то есть BH₃ — очень сильная кислота Льюиса!), что все бороводороды имеют очень сложную структуру и состав. Хотя самый первый и простой представитель боранов называется диборан и является по сути димером (BH₃)₂, абсолютно все бораны — электронодефицитные соединения и содержат электронодефицитные химические связи, например трёхцентровую двухэлектронную B-H-B — мостики в диборане:

И как только диборан (который можно представить как аддукт BH₃ c BH₃ — сам с собой) встречает донора электронов более сильного, чем частицу BH₃, он моментально связывается с ним.

В качестве примера — кислород, как донор электронной пары, присоединяется к борану и образует очень прочный аддукт:

Со временем учёные открыли потрясающее многообразие структур различных боранов. За счёт уникального сплетения таких свойств, как малый размер атомов (бор и водород), электронодефицитность молекул и тому подобных, мы имеем целых 5 видов отдельных боранов (гиперклозо, клозо, гифо, арахно и нидо) и их сочетаний (составные молекулы боранов) — конъюнкто, кладо и мегало-бораны.

Логично, что если электронодефицитным (желающих получить электроны) соединениям дать немного этих самых электронов, получим очень стабильные структуры! Перед вами ион додекабората B₁₂H₁₂^2-:

Способы получения

Реакция, посредством которой получал бораны первооткрыватель Альфред Шток, была следующей:

К сожалению, данный способ не является селективным, ведь бориды (например, борид магния) при взаимодействии с кислотой может выделять смесь из многих боранов различного строения, например обычно в этой реакции образуется тетраборан.

Если же нужно получить чистый диборан (представляет собой бесцветный очень реакционноспособный газ), применяют способы обработки тетрагидридобората натрия кислотой или реакцию тетрагидридобората с трифторидом бора:

Химические свойства

Мы уже сказали, что бораны — чрезвычайно реакционноспособные соединения. При высоких температурах они способны диссоциировать и превращаться друг в друга:

Они также очень токсичны, отвратительно пахнут. Все бораны гидролизуются водой: одни мгновенно, другие медленно, поэтому разумно реакции с ними проводить в осушенном эфире:

Ещё они реагируют с гидридом лития, образуя известный в органической химии гидридный восстановитель — тетрагидридоборат:

Аналогично с алюминием:

Исторический факт: после открытия боранов были начаты исследования в этой области, как вдруг научные статьи перестали выходить. Оказалось, что теплота сгорания бороводородов огромна! Для сравнения: теплота сгорания пентаборана на 1,5 МДж/моль больше, чем теплота сгорания керосина!

В США и СССР одновременно проходили разработки топлива на основе боранов — оно называлось «ZIP». Также оказалось, что органические производные боранов (например, алкилбораны B_nR_m) менее токсичны, но более стабильны!

Люди даже хотели создать самолет на топливе из боранов — HEF (high energy fuel, т. е. высокоэнергетичное топливо). Но в дальнейшем оказалось, что образующийся оксид бора B₂O₃ разрушает и растворяет металлические части летательных аппаратов. Эта реакция, известная сейчас как перлы буры, не позволила дальше двигаться проекту в развитии, поэтому он был закрыт.

На этом всё! Спасибо за просмотр и любите химию!

Сообщение Бораны появились сначала на ChemToday.

Физические свойства

Порошок \(\ce{WO3}\) плавится при температуре 1470 °C. При нагревании до 300-500°C триоксид вольфрама обретает оранжевый цвет из-за сдвига электрохромных переходов согласно изменению кристаллической структуры, а начиная уже с 1000 °C в присутствии паров воды начинает сублимироваться из-за образования летучего \(\ce{WO2(OH)2 ^}\).

Получение

Получают триоксид вольфрама несколькими способами.

Первый способ — термическое разложение вольфрамовой кислоты, встречающейся в природе в виде минерала тунгстита:

Второй — термическое разложение паравольфрамата аммония:

Также для этого можно применять окисление вольфрама в атмосфере кислорода при температуре 500°С:

Химические свойства

При нагревании с восстановителями (типичными, такими как \(\ce{H2, C}\)) или с порошком металла происходит восстановление до диоксида вольфрама \(\ce{WO2}\) (искаженная структура типа рутила \(\ce{TiO2}\)) коричневого цвета:

Триоксид вольфрама, как высший оксид, проявляет исключительно кислотные свойства аналогично триоксиду хрома:

В результате реакций образуются соли вольфрамовых кислот — вольфраматы невероятно сложного состава, зависящего в первую очередь от pH среды. В сильнощелочной среде структура аниона соответствует простейшей формуле \(\ce{WO4^2-}\), а при подкислении (понижении pH) начинаются процессы конденсации и поликонденсации, и образуются анионы различного состава:

В качестве упрощения их формулу иногда записывают в простейшем виде (аналогично сульфату и хромату) — с анионом \(\ce{WO4^2-}\):

Восстановление раствора вольфрамата(VI) рядом реагентов-восстановителей, включая \(\ce{Sn^2+, SO2, N2H4, Zn/HCl}\) и других, приводит к получению продуктов интенсивно-синего цвета, иногда нестойких и, возможно, коллоидных. Такие продукты называют вольфрамовые сини аналогично молибденовым синям.

Как выяснилось, это разновидности системы оксид-гидроксид со смешанной валентностью, образующие ряд соединений между \(\ce{WO3}\) и \(\ce{WO(OH)3}\): \(\ce{W10O29(OH), W3O8(OH), W2O5(OH)}\). Считается, что насыщенный цвет этих соединений, обусловленный интенсивной полосой поглощения в районе 600-700 нм, проявляется вследствие катион-катионного переноса заряда в нижней границе электронной зоны проводимости кристалла между ионами \(\ce{W^{+6}}\) и восстановленными микросостояниями \(\ce{W^{+5}}\) и \(\ce{W^{+4}}\), хаотично образующимися в узлах решётки из-за частичного вытеснения атомов кислорода из первородной кристаллической структуры \(\ce{WO_{3-x}}\).

Образование вольфрамовых синей можно использовать в качестве высокочувствительного теста на присутствие восстановителей.

При взаимодействии триоксида вольфрама с концентрированной плавиковой кислотой образуется комплекс — тетрафтородиоксовольфрамат(VI) водорода:

При фторировании триоксида вольфрама образуется высший фторид \(\ce{WF6}\) — бесцветный (при н. у.) газ, который при незначительном охлаждении конденсируется в светло-жёлтую жидкость:

Хлорирование можно провести с использованием тетрахлорида углерода, только образующийся продукт — гексахлорид вольфрама — представляет собой уже не газ, а тёмно-фиолетовые кристаллы при нормальных условиях:

Структура

Триоксид вольфрама обладает трёхмерной структурой, которая построена из соединенных через общие вершины октаэдров \(\ce{[WO6]}\).

\(\ce{WO3}\) встречается по меньшей мере в семи полиморфных модификациях. Он уникален в том отношении, что единственный из известных оксидов всех элементов претерпевает многочисленные кристаллографические переходы при температурах, близких к комнатной, что объясняет его термохромизм (изменение окраски при изменении температуры).

\(\ce{\alpha-WO3}\) ниже -50°С имеет белый цвет и моноклинную сингонию по типу искажённого \(\ce{ReO3}\) (форма, близкая к кубической с ротационными искажениями из-за взаимодействий W-W), а выше этой температуры переходит в голубовато-белый триклинный \(\ce{\beta-WO3}\), а затем в другую моноклинную модификацию при температуре выше +20°С, возвращая свой привычный лимонно-жёлтый цвет. Дальнейший переход в ромбическую фазу происходит при 325°С (оранжевый) и затем в ряд тетрагональных фаз — при 725°С, 900°С и 1225°С.

Применение

Применяется для получения карбида \(\ce{WC}\) (имеет тривиальное название победит) — чрезвычайно твердого и износостойкого материала, используемого для изготовления режущих инструментов. К слову говоря, половина всего получаемого вольфрама используется в виде \(\ce{WC}\).

Также триоксид вольфрама применяется как стойкий желтый пигмент при окраске изделий из стекла и керамики. Является катализатором гидрогенизации и крекинга углеводородов.

Сообщение Триоксид вольфрама появились сначала на ChemToday.

Распространённость в природе и получение

Цинк — очень распространённый элемент. Природные соединения цинка включают в себя сульфид ZnS (две полиморфные модификации: вюрцит и сфалерит), он же цинковая обманка; карбонат ZnCO₃ — цинковый шпат.

Для получения чистого цинка руды сначала обжигают, а затем восстанавливают полученный оксид углём:

Химические свойства

Цинк относится к довольно реакционноспособным металлам, поэтому и химических реакций с ним довольно много.

При повышении температуры цинк реагирует с неметаллами: кислородом, галогенами, серой, фосфором:

Реакция цинка с серой — одна из очень красивых, но относительно безопасных пиротехнических реакций, которую можно посмотреть в видео ниже:

С кислотами-неокислителями цинк реагирует довольно быстро, выделяя водород:

А при повышенной температуре (в раскалённом состоянии) цинк окисляется водой до оксида:

С кислотами-окислителями, то есть концентрированной серной, разбавленной и концентрированной азотной, цинк реагирует очень быстро, и в зависимости от концентрации кислоты получаются разные продукты восстановления элемента-окислителя в кислоте:

Металл имеет амфотерные свойства, поэтому помимо кислот растворяется также в растворах щелочей с образованием комплексных соединений — тетрагидроксоцинкатов, а при сплавлении — метацинкатов:

Вторая реакция идёт в присутствии следов воды или оксида цинка, который может попутно образовываться при высокой температуре сплавления.

За счёт комплексообразования цинк медленно растворяется даже в растворе аммиака, восстанавливая воду. При этом выделяется водород: 

Соединения цинка

Оксид цинка ZnO — белое кристаллическое вещество, образующееся при окислении металла кислородом (обжиге) или при разложении его соединений:

Оксид цинка проявляет амфотерные свойства, и легко реагирует как с кислотами, так и с основными оксидами и щелочами:

Оксид цинка легко превратить в металлический цинк реакцией с разными восстановителями, например, водородом и углём при повышенной температуре:

Гидроксид цинка Zn(OH)₂ — твёрдое белое вещество, которое получают действием щёлочи на растворимые соли цинка. При реакции он образуется в виде белого аморфного осадка:

Аналогично оксиду он проявляет амфотерные свойства. То есть очень легко растворяется в кислотах и щелочах, разлагается до оксида при нагревании:

В отличие от алюминия цинк образует комплекс с аммиаком, и при помощи этой реакции их можно разделить или различить:

А также в реакции с растворимыми карбонатами осаждается в виде карбоната, а не гидроксида:

Любите химию!

Сообщение Цинк и его соединения появились сначала на ChemToday.

В периодической системе элементов сурьма имеет атомный номер 51 и атомную массу 121,76 а. е. м., а висмут — номер 83 и атомную массу 208,98 а. е. м.

Геохимия элементов

Главный минерал сурьмы — это одноименный минерал сурьма. Название минерала схоже с названием элемента, из которого он состоит, так как название сурьма впервые появилось как раз для минерала, ныне известного как стибнит или антимонит (он же сурьмяный блеск, сульфид сурьмы \(\ce{Sb2S3}\)), а старое название минерала перешло к самому элементу №51. Минерал сурьмяный блеск раньше использовали в качестве средства для краски глаз, бровей и ресниц:

Для висмута существует аналог — висмутовый блеск \(\ce{Bi2S3}\) и висмутовая охра — оксид \(\ce{Bi2O3}\):

Аллотропия

Аллотропией принято называть возможность существования веществ, состоящих из одного элемента, но различающихся по кристаллической структуре. Самый известный пример — это графит и алмаз, которые представляют собой аллотропные модификации элемента углерода.

Для сурьмы тоже характерна аллотропия, которая схожа с аллотропией мышьяка: существует сурьма серая, чёрная и желтая (аморфные) и металлическая:

Для висмута же характерна только одна, металлическая аллотропная модификация; та, в которой висмут обычно и наблюдается:

Применение

Ранее сурьма и висмут широко применялись в типографских сплавах — так называемых сплавах Вуда (и некоторых других), из которых делали буквоносители. Но из-за высокой токсичности висмута, сурьмы и их соединений, а также с модернизацией типографских производств такие применения Sb и Bi постепенно уменьшались в объёмах.

Сейчас же сурьма нашла свое место в полупроводниковой промышленности и электронике в виде соединений — антимонидов (соединений, аналогичных фосфидам и нитридам), а висмут применяется в самых разных областях человеческой деятельности: от металлургии до косметики.

Химические свойства

В отличие от мышьяка, сурьма и висмут имеют более выраженные металлические свойства и при взаимодействии с концентрированной серной кислотой образуют соответствующие сульфаты:

Но аналогично мышьяку и другим неметаллам с разбавленными кислотами-неокислителями (разбавленной соляной, серной кислотами) сурьма и висмут не реагируют.

С разбавленной азотной кислотой, являющейся достаточно сильным окислителем, реакция проходит, при этом в случае сурьмы в результате образуется оксид трёхвалентной сурьмы, а в случае висмута, который проявляет в основном металлические свойства, соли — нитрата:

При окислении концентрированной азотной кислотой сурьма окисляется до высшей степени окисления, в которой существует в виде очень устойчивой β-сурьмяной кислоты, аналогичной β-оловянной кислоте:

Висмут с концентрированной азотной кислотой не реагирует из-за пассивации, то есть быстрого образования плотной плёнки из оксидов и нитратов, препятствующих дальнейшему ходу реакции.

Сурьма также реагирует с растворами щелочей, однако только в присутствии окислителя (как и мышьяк):

Гидриды

У этих элементов также есть летучие водородные соединения, названные стибин \(\ce{SbH3}\) и висмутин \(\ce{BiH3}\). Из-за многих факторов (таких как, например, очень большое различие в размерах атомов элементов и водорода) данные соединения чрезвычайно неустойчивы и быстро разлагаются на простые вещества:

\(\ce{2BiH3 -> 2Bi + 3H2 ^}\)

Кислородные соединения

Трехвалентные соединения

В степени окисления +3 сурьму представляет белый оксид сурьмы(III) \(\ce{Sb2O3}\), а висмут — желтоватый оксид \(\ce{Bi2O3}\).

При нагревании оксид висмута(III) претерпевает переход в другую полиморфную модификацию красного цвета.

Гидроксиды данных элементов простейшей формуле \(\ce{M(OH)3}\) не подчиняются, поэтому корректнее говорить о гидратированных формах оксидов. Действительно, при подщелачивании солей сурьмы(III) или висмута(III) выпадает осадок переменного состава \(\ce{M2O3*xH2O v}\).

Помимо этого, сурьма входит в состав «рвотного камня» — вещества с химическим названием тартрат антимонила-калия (антимонил — катион оксосурьмы(III) \(\ce{SbO^+}\)), представляющий из себя белый порошок, имеющий формулу \(\ce{(SbO)K(C4H4O6) * 1/2H2O}\) и вызывающий рвоту, диарею и другие подобные эффекты при употреблении.

Гидрат оксида сурьмы(III) проявляет амфотерные свойства и растворяется в щелочи с образованием комплексного соединения — гексагидроксоантимоната(III). В этом свойстве он напоминает поведение гидроксида алюминия:

При его подкислении вновь образуется гидроксид:

А в избытке соляной кислоты — трихлорид сурьмы:

Стоит добавить, что трихлорид сурьмы может существовать только в подкисленном соляной кислотой растворе в равновесии:

Который в избытке соляной кислоты может образовывать комплексные анионные частицы.

Трихлорид сурьмы в неподкисленном растворе гидролизуется, при этом могут выпадать осадки разного состава, в том числе и хлорид антимонила (оксосурьмы):

\(\ce{SbCl3 + H2O -> SbOCl + 2HCl}\)

При сплавлении со щелочью гидроксида сурьмы образуется стибит (антимонит), соль несуществующей в свободном состоянии сурьмянистой кислоты:

Теперь, обращаясь к химии висмута, можно найти схожие химические свойства. Если к соли висмута(III) добавить щелочь, выпадут белые хлопья гидроксида висмута:

При частичной дегидратации гидроксидов висмута и сурьмы образуются соединения, содержащие катионы стибила или висмутила соответственно:

Гидроксид висмута можно восстановить до чистого висмута, используя, например, соединения олова(II) — сильные восстановители. Тогда выпадает чёрно-серый осадок, состоящий из мельчайших частиц металлического висмута:

Пятивалентные соединения

Вторая степень окисления, характерная для этих элементов — +5. Соединения сурьмы в данной степени окисления в целом достаточно устойчивы, однако висмут(V) уже является сильнейшим окислителем за счёт «эффекта инертной 6s²-электронной пары».

Чтобы получить соединения висмута(V), на соединения висмута(III) необходимо действовать очень сильными окислителями, например, хлором или пероксодисульфатом калия. Тогда в щелочной среде получается солевое производное — метависмутат калия — соль несуществующей в свободном виде висмутовой кислоты:

Это соединение — чрезвычайно сильный окислитель, который может окислить марганец(II) до состояния окисления (+7) — в перманганат-ион, сам при этом восстанавливаясь в соли трёхвалентного висмута:

Из соединений сурьмы(V) можно назвать β-сурьмяную кислоту, о которой уже было упомянуто: она получается при взаимодействии Sb с концентрированной азотной кислотой; и её солевые производные — комплексы гексагидроксоантимонаты(V):

Известен факт, что соль гексагидроксоантимонат натрия Na[Sb(OH)₆] является одной из немногих малорастворимых солей натрия, что используется в качественном и количественном анализе во многих методах аналитической химии.

Однако, в настоящее время уже достаточно редко можно встретить соединения сурьмы или висмута в каких-либо производственных или лабораторных практиках из-за сильной токсичности их соединений.

Сообщение Сурьма и висмут появились сначала на ChemToday.

Внешне он представляет из себя жидкость тёмно-синего цвета, устойчивую при температурах менее 0°C:

Получение

Получить данный оксид азота можно из двух газов — оксидов азота, имеющих соседние с +3 степени окисления: монооксид и диоксид азота при охлаждении льдом, сухим \(\ce{CO2}\) или жидким азотом:

Данную операцию можно проводить в приборе, в котором смесь газов получается реакцией 50%-ной азотной кислоты \(\ce{HNO3}\) с кусочками меди. В результате выделяется как \(\ce{NO}\) (при понижении концентрации кислоты), так и \(\ce{NO2}\) (при более высокой концентрации азотной кислоты):

Также известен метод получения данной смеси при реакции 50%-ной азотной кислоты с крахмалом:

$$\ce{8HNO3 + C6H10O5 -> 8NO ^ + 6CO2 + 9H2O}$$

$$\ce{24HNO3 + C6H10O5 -> 24NO2 ^ + 6CO2 + 17H2O}$$

Выделяющуюся смесь газов осушают с помощью дегидратирующих агентов, таких как, например, безводный \(\ce{CaCl2}\) или \(\ce{Na2SO4}\). Далее, поступая в охлаждающуюся часть химической установки, газы реагируют между собой, конденсируясь в синюю жидкость — оксид азота(III):

В видео проекта ChemToday вы можете увидеть полный процесс получения этого соединения:

Химические свойства

Оксид азота(III) является ангидридом азотистой кислоты, так как при взаимодействии с водой образует данную кислоту:

Азотистая кислота неустойчива в водном растворе, и постепенно разлагается, выделяя монооксид и диоксид азота, либо диспропорционируя на азотную кислоту и монооксид азота:

Как кислотный оксид, реагирует со щелочами:

Выше нуля градусов по Цельсию соединение подвержено разложению на оксиды азота близких степеней окисления:

Как и все соединения азота, высокотоксичен, поэтому для работы с ним необходимо соблюдать технику безопасности, в частности, не вдыхать пары соединения.

Сообщение Оксид азота(III) появились сначала на ChemToday.

С точки зрения электронной конфигурации положение у него следующее: два s-электрона и три d-электрона — конфигурация \(4s^23d^3\). Поэтому самые распространённые степени окисления ванадия — от +2 до +5, хотя известны примеры соединений, содержащие ванадий в с. о. от -3 до +1. При этом самыми устойчивыми степенями окисления считаются две: +4 и +5.

Ванадий занимает 22-ое место по распространенности в земной коре: является рассеянным и сопутствует рудам других металлов.

Химические свойства ванадия

Будучи более активным, чем ближайшие соседи по периодической системе, ванадий все же не реагирует с кислотами-неокислителями: исключение составляет лишь плавиковая, с которой он образует прочную комплексную кислоту — гексафторованадиевую, в которой степень окисления металла равна +3:

$$\ce{2V + 12HF -> 2H3[VF6] + 3H2 ^}$$

С кислотами-окислителями, такими как концентрированная серная и разбавленная азотная кислоты, ванадий образует сульфат ванадила, имеющий формулу \(\ce{VOSO4}\), и нитрат ванадила \(\ce{VO(NO3)2}\) соответственно, имеющие в растворе синюю окраску за счёт катиона ванадила \(\ce{VO^2+}\), содержащего ванадий в степени окисления +4:

При этом концентрированная азотная, хлорная, пероксодисерная и кислоты состава \(\ce{HHalO3 (Hal = Cl, Br, I)}\) (хлорноватая, бромноватая и иодноватая кислоты) окисляют ванадий до высшей степени окисления (+5), переводя его в катион ванадина \(\ce{VO2^+}\), существующий только в сильнокислых растворах и имеющий желтую окраску:

Являясь амфотерным металлом, ванадий реагирует при нагревании с щелочами и образует ванадаты(V):

$$\ce{4V + 12NaOH + 5O2 -> 4Na3VO4 + 6H2O}$$

«Ванадиевый хамелеон»

Если взять ванадий в высшей степени окисления — (+5) — в виде, например, метаванадата аммония \(\ce{NH4VO3}\), и восстанавливать цинком в кислой среде, то произойдёт реакция, названная «химическим хамелеоном»: в её процессе цвет раствора меняется несколько раз вслед за восстановлением ионов ванадия в растворе:

В растворе начинают появляться катионы ванадила \(\ce{VO^2+}\), которые обладают синим цветом, но вместе с изначальным жёлтым оттенком раствора наблюдается цвет:

Следующим шагом идёт восстановление до ионов ванадия(III) \(\ce{V^3+}\), обладающих зелёным цветом, и в конце — до фиолетового ванадия(II).

Цвета растворов, содержащих данные ионы по отдельности, соответственно, жёлтый, голубой, зеленоватый и фиолетовый:

Оксиды ванадия

Ванадий имеет достаточно много различных оксидов, в том числе «необычных» (содержащих нестехиометрическое количество ванадия и кислорода, или содержащих ванадий в разных степенях окисления), однако далее рассмотрены лишь самые распространённые соединения ванадия с кислородом.

Оксид ванадия(II)

\(\ce{VO}\) — оксид черного цвета. Получить его можно взаимодействием сильных восстановителей с оксидами ванадия более высоких степеней окисления при достаточно высоких температурах. Он обладает основными свойствами и образует основание \(\ce{V(OH)2}\) (сильный восстановитель) коричневого цвета. Структура данного оксида представляет собой структуру типа \(\ce{NaCl}\):

Оксид ванадия(III)

Это амфотерный устойчивый оксид, но при этом основные свойства преобладают. \(\ce{V2O3}\) представляет собой черный порошок, который при растворении в кислотах образует зеленый раствор солей \(\ce{V^3+}\). С растворами щелочей не реагирует, но с оксидами щелочных металлов образует ванадаты(III). Является канцеро- и мутагеном. Образует, соответственно, гидроксид \(\ce{V(OH)3}\).

Оксид ванадия(IV)

Темно-синий оксид четырехвалентного ванадия \(\ce{VO2}\) проявляет достаточно сильные амфотерные свойства: с кислотами он реагирует с образованием солей ванадила (о котором рассказано выше) тёмно-синего цвета:

$$\ce{VO2 + H2SO4 -> VOSO4 + H2O}$$

А с щелочами — с образованием ванадитов, или ванадатов(IV):

$$\ce{4VO2 + 2NaOH -> Na2V4O9 + H2O}$$

Однако исследования показали, что корректнее записывать анион как \(\ce{V3O7^{2-}}\), соответствующий достаточно сложной структуре, показанной ниже:

Оксид ванадия(V)

Данное соединение — высший оксид ванадия, который также амфотерен, однако его кислотные свойства преобладают. Пентаоксид ванадия — чрезвычайно токсичное вещество, и перечисление способов его воздействия на уязвимый человеческий (да и не только) организм заслуживает отдельной статьи.

Данное соединение немного растворяется в воде, окрашивая раствор и осаждаясь оранжевым порошком, из-за чего \(\ce{V2O5}\) называют ангидридом невыделенной ванадиевой кислоты, хотя в индивидуальном виде он имеет желтый цвет:

В лаборатории его можно получить разложением метаванадата аммония — \(\ce{NH4VO3}\).

Соли, соответствующие ванадию(V), и их структура очень сильно зависит от pH раствора, в котором они находятся. В сильнощелочной среде преобладает тетраэдрический ион \(\ce{VO4^{3-}}\), аналогичный фосфату. При понижении кислотности среды (при понижении pH раствора) происходят процессы конденсации и поликонденсации, при которых образуются диванадат-ионы (аналогично дифосфат-иону), триванадат-ионы, декаванадат-ионы и другие:

Помимо ярко выраженных кислотных свойств пентаоксид ванадия также является окислителем средней силы, и, восстанавливаясь, переходит в соединения ванадия(IV):

$$\ce{V2O5 + 6HCl_(conc.) -> 2VOCl2 + Cl2 ^ + 3H2O}$$

Ванадий(V) также образует различные пероксидные соединения, состав которых зависит от pH:

$$\ce{VO2NO3 + H2O2 -> VO3NO3 ([VO(O2)]^{+}) + H2O \quad pH \approx 2, red}$$

$$\ce{KVO3 + 2H2O2 -> KH2VO6 ([VO(O2)2(H2O)]^{-}) + H2O \quad pH \approx 9, yellow}$$

$$\ce{K3VO4 + 4H2O2 -> K3VO8 ([V(O2)4]^{3-}) + 4H2O \quad pH \approx 10, purple}$$

Галогениды ванадия

Кратко отметим, что единственный галогенид, отвечающий составу \(\ce{VHal5}\), — это фторид \(\ce{VF5}\). Максимально возможная степень окисления в хлориде и бромиде — +4, в иодиде — +3. Все галогениды ванадия в степенях окисления ниже максимально возможных получены, сводная таблица представлена на рисунке ниже:

Любите химию!

Сообщение Ванадий появились сначала на ChemToday.