Внимание! Вся информация, присутствующая в данной статье, приведена только в научных целях для ознакомления с химическими свойствами элемента мышьяка. Все химические реакции с соединениями мышьяка требуют специально оборудованных лабораторий и лицензии на работу с сильнодействующими отравляющими веществами. Нельзя воспроизводить данные реакции без соответствующих разрешений.

Геохимия

В природе мышьяк встречается в виде минералов, в первую очередь — сульфидов: аурипигмента \(\ce{As2S3}\) и реальгара \(\ce{As4S4}\). Часто они встречаются вместе, причём аурипигмент имеет жёлтый цвет (поэтому название имеет корень aur, как и в слове aurum — золото), а реальгар — красный. Также известны менее распространённые минералы: кобальтин \(\ce{CoAsS}\), эритрина \(\ce{Co3(AsO4)2}\), герсдорфита и других.

Мышьяк — халькофильный элемент, и поэтому его соединения с халькогенами (в первую очередь серой и кислородом: сульфид и оксид) являются очень прочными.

Поэтому для получения мышьяка сначала производят обжиг сульфидных руд, в процессе чего образуется «дым» из оксида мышьяка(III):

И потом восстанавливают оксид с помощью углерода:

Аллотропия

Мышьяк существует в нескольких аллотропных модификациях: черный мышьяк («металлический»), желтый (аналог белого фосфора \(\ce{As4}\)) и серый.

Применение

Все соединения мышьяка очень токсичны, поэтому ранее их применяли как очень сильный и незаметный яд: в первую очередь в таких целях применялся оксид мышьяка(III). Именно по причине своей чрезвычайной опасности для здоровья мышьяк в заметных, хотя и очень небольших количествах сейчас встретить можно в электронике, где его высокочистые соединения используются как полупроводниковые материалы.

В очень малых дозах мышьяк иногда используют в медицине (например, для умерщвления зубов, «мышьяк для зубов«).

Помимо этого, его соединения добавляют в стёкла для повышения их твердости.

Химические свойства

Химические свойства мышьяка очень схожи с другими элементами 15 группы таблицы Менделеева — группы пниктогенов, которые, однако, имеют свои особенности. Мышьяк является полуметаллом — то есть сочетает в себе как свойства металла, так и неметалла, и имеет как металлические аллотропные модификации (см. выше про аллотропию), так и модификации молекулярного строения.

Как неметалл, мышьяк не реагирует с разбавленными кислотами-неокислителями (теми кислотами, которые окисляют в растворе только за счёт катионов \(\ce{H^+}\)), например, с растворами соляной \(\ce{HCl}\) и серной \(\ce{H2SO4}\) кислот.

Серная кислота в концентрированном состоянии может окислять мышьяк до его самого устойчивого оксида — оксида мышьяка(III):

Разбавленная азотная кислота с мышьяком образует мышьяковистую кислоту, представляющую из себя соединение сложного состава, которое можно условно назвать гидратом оксида мышьяка(III) и записать в форме \(\ce{H3AsO3}\) или \(\ce{As2O3 * nH2O}\):

Концентрированная азотная кислота — сильный окислитель — окисляет мышьяк до высшей степени окисления +5:

При этом образуется высшая кислота \(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая.

С щелочами мышьяк сам по себе не взаимодействует, но в присутствии окислителя реакция идёт с образованием соли — метаарсената:

Мышьяк может растворяться и в водном растворе гипохлорита натрия:

Гидриды

Мышьяк образует гидрид — чрезвычайно токсичный газ арсин \(\ce{AsH3}\), который можно получить реакцией арсенида металла с кислотой:

Или восстановлением оксида мышьяка(III) или солей мышьяковых кислот атомарным водородом (получаемым в реакции цинка с соляной кислотой):

Газ арсин термически неустойчив и при нагревании разлагается на простые вещества (при этом мышьяк может осесть тонким слоем на стенках нагреваемой трубки или сосуда):

Арсин, содержащий мышьяк в степени окисления -3 — достаточно сильный восстановитель, поэтому реагирует с окислителями, например, перманганатом калия в кислой среде, окисляясь до высшей степени окисления:

При поджигании арсин горит ярко-сиреневым пламенем и образуется дым из оксида мышьяка(III):

Проба Марша

В химии пниктогенов известна проба Марша, или реакция Марша, с помощью которой можно различить сурьму и мышьяк. Она заключается в том, что, в отличие от сурьмы, мышьяк вступает в реакцию с гипохлоритом натрия в водном растворе, и зеркало из мышьяка растворяется:

Степень окисления +3

Белый порошок оксида мышьяка(III) — \(\ce{As4O6}\) (структура аналогична оксиду фосфора) — образует сложные аддукты с водой в растворе, среди которых есть, например, \(\ce{H3AsO3, H3[As(OH)6]}\) и многие другие частицы.

Арсениты (соли мышьяковистой кислоты с анионами, содержащими \(\ce{As^{III}}\)) могут быть окислены йодом:

Или перманганатом калия в кислой среде:

При таком окислении в большинстве случаев в качестве продуктов образуются соли мышьяка(V) — арсенаты.

В присутствии соляной кислоты мышьяковистая кислота (гидрат оксида мышьяка(III)) образует трихлорид мышьяка, однако эта реакция обратима и в зависимости от концентрации кислоты смещается равновесие реакции:

$$\ce{H_3AsO_3 + 3HCl <=> AsCl_3 + 3H_2O}$$

Точно так же концентрированной соляной кислотой можно растворить и оксид мышьяка(III):

Этот оксид, находящийся в промежуточной степени окисления для мышьяка, проявляет окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть как окислителем, так и восстановителем):

Сульфид мышьяка(III) при сплавлении со щелочами даёт две соли — тиоарсенит и арсенит:

Степень окисления +5

Высший оксид мышьяка — \(\ce{As2O5}\) — это белый гигроскопичный порошок, хорошо растворимый в воде: 230 г на 100 г воды.

Получить его можно, окисляя под давлением оксид мышьяка(III):

Или дегидратацией мышьяковой кислоты:

\(\ce{H3AsO4}\) — мышьяковая кислота. Она является аналогом фосфорной кислоты, и так же образует монозамещённые, дизамещённые и трехзамещённые соли — соответственно дигидроарсенат, гидроарсенат и арсенат.

При дегидратации дигидроарсената образуется метаарсенат — соль метамышьяковой кислоты (аналогично метафосфосфорной кислоте):

Качественной реакцией на ортоарсенаты является реакция с нитратом серебра: образуется \(\ce{Ag3AsO4}\) коричневого цвета:

Мышьяковая кислота может проявлять себя в качестве окислителя, при этом восстанавливаясь до мышьяковистой:

Мышьяк также образует сульфид мышьяка(V) \(\ce{As2S5}\), который может реагировать с сульфидами с образованием солей — тиоарсенатов:

Тиоарсенаты, в отличие от тиоарсенитов, не обладают достаточной устойчивостью, поэтому постепенно отщепляют серу и превращаются в них:

Зелёные краски мышьяка

Зелень Шееле

Один из интересных фактов о мышьяке состоит в том, что 200-250 лет назад стены окрашивали стойким зелёным красителем — зеленью Шееле, не подозревая о его высокой токсичности. Этот пигмент обнаружил Карл Вильгельм Шееле, смешав соли мышьяка(III) с медным купоросом:

Упрощённо зелень Шееле можно считать гидроарсенитом меди \(\ce{CuHAsO3 * nH2O}\). Интересно, что стены комнаты, в которой жил Наполеон в ссылке, были окрашены краской на основе зелени Шееле, из-за чего великий император, согласно распространённому мнению, и скончался.

Парижская зелень

Вторая зелёная краска мышьяка — так называемая парижская зелень, которая представляет из себя смешанный ацетат-арсенит меди(II):

Сообщение Мышьяк появились сначала на ChemToday.