Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы.

В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.

Применение теории

Началом описания строения комплексов в ТКП служит рассмотрение взаимодействия лигандов (точечных зарядов) с d-орбиталями центрального иона. Чаще всего теория кристаллического поля и её основные понятия рассматриваются на примере октаэдрических комплексов — наиболее распространённых в координационной химии.

Октаэдрические комплексы. Общие понятия

Для удобства рассмотрения вводится трёхмерная декартова система координат, в которой по осям \(x, y, z\) располагаются лиганды, образующие октаэдрическое окружение. На рисунке ниже они обозначены красными точками:

Лиганды несут в себе отрицательный заряд, также как и d-орбитали металла. Это означает, что чем ближе находятся лиганды и орбитали, тем сильнее становится их взаимодействие, и за счёт одинакового знака заряда по закону Кулона происходит отталкивание и, следовательно, повышается энергия орбиталей.

Две из пяти d-орбиталей — \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) — вследствие своей формы оказываются ближе к лигандам, так как они направлены вдоль координатных осей \(x, y, z\). Следовательно, данные орбитали приобретают бо́льшую энергию, чем остальные три (см. далее).

В свою очередь, оставшиеся 3 орбитали \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) расположены так, что их «лопасти» находятся между координатными осями. Это делает их более удалёнными от лигандов (и менее направленными к ним), и обеспечивает меньшее взаимодействие с ними по сравнению с орбиталями \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\):

Вследствие вышеперечисленных эффектов орбитали, изначально (в отсутствие лигандов) имевшие одинаковую энергию, «расходятся» по энергии на определённую величину, называемую энергией расщепления кристаллическим полем, и обозначаемой как дельта-октаэдрическое \(\Delta_o\) (для октаэдрического расщепления). Также встречается обозначение \(10 Dq\).

Орбитали, находящиеся ниже по энергии, становятся выгоднее для заполнения электронами. Их «выигрыш» (разница) в энергии относительно начального уровня d-орбиталей составляет \(\frac{2}{5}\Delta_o \), а, в свою очередь, «проигрыш» в энергии ставших невыгодными орбиталей \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) составляет \(\frac{3}{5}\Delta_o\):

Орбитали, находящиеся выше по энергии, имеют симметрию \(e_g\) — дважды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии; в свою очередь лежащие ниже по энергии орбитали имеют \(t_{2g}\)-симметрию (трижды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии и антисимметричные относительно побочной оси вращения). Подробнее о символах Малликена см. по ссылке.

Энергия расщепления \(\Delta_o\)

Разница в энергии между вышележащими \(e_g\) и нижележащими \(t_{2g}\)-орбиталями — энергия расщепления — зависит от некоторых факторов, в первую очередь от:

• Электронного строения центрального атома (иона). d-Металлы и ионы d-металлов 4-го и 5-го периода имеют бо́льшую энергию расщепления, так как орбитали бо́льшего уровня обладают бо́льшей диффузностью и деформируемостью, что приводит к меньшему расстоянию до лигандов и, следовательно, бо́льшей энергией взаимодействия с ними. Итого, при движении вниз по Периодической таблице величина расщепления увеличивается.
• Степени окисления центрального иона. Бо́льший заряд на центральном ионе вызывает бо́льшее электростатическое взаимодействие лигандов с данным ионом и, соответственно, увеличивается энергию расщепления.
• Природы лиганда. В зависимости от того, какой лиганд образует комплекс с центральным атомом (ионом), достаточно сильно меняется энергия взаимодействия лигандов с данным атомом.

Фактор природы лигандов — главный фактор, влияющий на величину энергии расщепления. Однако, так как все лиганды в рамках теории кристаллического поля рассматриваются одинаково, ТКП не может указать причину такой зависимости величины расщепления от природы лиганда и эта причина рассматривается в рамках теории поля лигандов. Поэтому был эмпирически получен спектрохимический ряд лигандов, в котором перечислены некоторые лиганды слева направо по увеличению энергии расщепления кристаллическим полем:

При этом лиганды до \(\ce{H2O}\) называют лигандами слабого поля, а после \(\ce{H2O}\) — лигандами сильного поля, таким образом качественно указывая на величину энергии расщепления. Данная классификация лигандов необходима для определения магнитных свойств комплекса, о чём см. далее.

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

При заполнении d-орбиталей (движении слева направо по периоду) электронами до конфигурации d³ включительно выполняется правило Хунда о достижении максимального спина, и электроны располагаются на \(t_{2g}\)-орбиталях:

Когда атом или ион имеет конфигурацию d⁴, становятся возможными два варианта заполнения электронами орбиталей. Если энергия расщепления \(\Delta_o\) небольшая, четвёртый электрон располагается на \(e_g\)-орбитали: приобретает бо́льшую энергию, в отличие от \(t_{2g}\)-электронов, однако при этом выполняется правило Хунда о достижении максимального суммарного спина:

Такое состояние называют высокоспиновым, так как в данном случае выполняется правило Хунда и достигается максимальный (высокий) спин.

Если же величина энергии расщеплении достаточно большая, четвёртый электрон спаривается и располагается на \(t_{2g}\)-орбитали. При этом электрон должен преодолеть энергию спаривания, а значит: если энергия расщепления \(\Delta_o\) оказывается больше энергии спаривания \(P\), электрон спаривается и образуется низкоспиновое состояние атома или иона. При этом электрон выигрывает в энергии благодаря расположению на более низколежащей орбитали, и проигрывает за счёт преодоления энергии спаривания.

Например, в комплексном ионе \(\ce{[CoF6]^3-}\) энергия расщепления небольшая (так как \(\ce{F^-}\) — лиганд слабого поля), значит ион будет иметь высокоспиновую конфигурацию вследствие меньшей энергии расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов. В свою очередь, ион \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), за счёт наличия лиганда сильного поля \(\ce{NH3}\), обладает гораздо большей энергией расщепления, которая превышает энергию спаривания электронов, и комплекс становится низкоспиновым:

Магнитный момент

Магнитный момент комплексной частицы, вызванный наличием неспаренных электронов (для 3d металлов он близок к суммарному магнитному моменту), может быть вычислен по формуле: $$ \mu = \sqrt{n(n+2)},$$ где \(n\) — число неспаренных электронов. Он выражается в магнетонах Бора (мБ).

Например, для высокоспинового комплекса \(\ce{[CoF6]^3-}\), который имеет 4 неспаренных электрона, магнитный момент будет равен:

\(\mu = \sqrt{4(4+2)} = \sqrt{24} \approx 4,9\: mB\).

Энергия стабилизации кристаллическим полем

На рисунке ниже приведена зависимость энергии кристаллической решётки хлоридов \(\ce{MCl2}\) от количества d-электронов в металле M:

Видно, что график энергии решётки от количества d-электронов в металле имеет «холмы». Они вызваны дополнительной стабилизацией центрального иона: её обеспечивает так называемая энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).

Её можно вычислить, умножив количество электронов на \(t_{2g}\)-орбитали на \(\frac{2}{5}\Delta_o\), и отняв от полученного количество электронов на \(e_g\)-орбитали, умноженное на \(\frac{3}{5}\Delta_o\).

Нетрудно догадаться, что в комплексе конфигурации d³ достигается максимальная ЭСКП, равная \(\frac{6}{5}\Delta_o\), что объясняет образование «холма» на графике зависимости энергии кристаллической решётки (выше).

При этом в случае образования низкоспинового комплекса со спариванием электронов при расчёте ЭСКП необходимо учитывать энергию спаривания (обычно обозначается буквой \(P\)).

ЭСКП в \(\ce{[CoF6]^3-}\) будет вычисляться по формуле: \(4*\frac{2}{5}\Delta_o — 2*\frac{3}{5}\Delta_o = \frac{2}{5}\Delta_o\), а в \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) — по формуле \(6*\frac{2}{5}\Delta_o — 2P\), где \(P\) — энергия спаривания.

Эффект Яна-Теллера

Для комплексов с такими конфигурациями, когда имеет место орбитальное вырождение (в основном комплексы \(t_{2g}^3e_g^1\) и \(t_{2g}^6e_g^3\)), путём геометрического искажения и понижения симметрии происходит снятие вырождения и дополнительный выигрыш в энергии, который называется энергией стабилизации Яна-Теллера.

Подробнее про эффект Яна-Теллера см. статью по ссылке (статья в разработке).

Окраска комплексов

Из химии известно, что довольно много комплексных соединений d-металлов — окрашенные соединения, то есть они свободны поглощать энергию света в видимой области спектра. При этом поглощаются частицы света такой энергии, которая соответствует энергии расщепления кристаллическим полем:

$$\Delta_o = E_{light} = h\nu = h\frac{c}{\lambda}$$

При поглощении света определённой длины волны \(\lambda\) человеческий глаз видит дополнительный цвет. Дополнительные цвета (находятся напротив друг друга) достаточно наглядно отражены в колесе Ньютона:

Если вещество поглощает красный цвет (длина волны 630-700 нм), человеческий глаз видит зелёную окраску данного вещества.

Комплексы хрома(III): примеры

Хром в степени окисления +3 имеет довольно много разнообразных комплексов. Ион \(\ce{Cr^3+}\) имеет электронную конфигурацию \(d^3\), что обеспечивает максимальную ЭСКП, равную \(\frac{6}{5}\Delta_o\) в октаэдрическом поле.

На картинке ниже — примеры некоторых комплексов хрома(III): \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+, [Cr(H2O)6]^3+}\) (две по центру), \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\):

За счёт наличия разных лигандов, составляющих комплексную частицу, изменяется и параметр \(\Delta_o\), который напрямую влияет на цвет соединения. Наличие лигандов \(\ce{Cl^-}\) уменьшает \(\Delta_o\), так как является лигандом слабого поля, значит, увеличивает длину волны поглощаемого света и смещает её ближе к красной области длин волн. Дополнительный цвет для красного — зелёный, поэтому мы видим комплекс \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+}\) зелёным.

Аналогичная ситуация для остальных комплексов: вода является лигандом более сильного поля, значит, величина расщепления \(\Delta_o\) выше. Получается, что длина волны поглощаемого света меньше, что и обеспечивает такую окраску комплекса.

Тетраэдрическое окружение

При тетраэдрическом окружении картина расщепления выглядит противоположно октаэдрическому: выше по энергии располагаются орбитали \(t_2\)-симметрии, ниже — \(e\)-симметрии:

При этом величина энергии расщепления тетраэдрическим полем \(\Delta_t\) меньше величины расщепления октаэдрическим полем \(\Delta_o\), и связаны они при прочих равных соотношением:

\(\Delta_t = \frac{4}{9}\Delta_o\).

Расщепление в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом за счёт нескольких факторов, в первую очередь — меньшего количества окружающих лигандов, и таким расположением d-орбиталей, при котором энергия взаимодействия оказывается ниже.

Другие окружения

Ниже представлены орбитальные картины некоторых расщеплений:

Развитие теории

Теория кристаллического поля появилась как развитие простой модели электростатического взаимодействия между ионом (атомом) и лигандами и, как было упомянуто выше, не использует сведения о форме, природе и размере лигандов. Однако теория кристаллического поля по ходу истории своего становления была в дальнейшем объединена с методом молекулярных орбиталей (ММО) в общую теорию, позволяющую более подробно описывать свойства комплексных частиц — теорию поля лигандов. Читайте статью про теорию поля лигандов по ссылке. (статья в разработке).

Сообщение Теория кристаллического поля появились сначала на ChemToday.

$$\ce{HA <=>H^+ + A^-}$$

В данной статье разобрано несколько типов кислотных групп в органической химии, наиболее часто встречающихся в молекулах органических соединений.

При диссоциации в каком-либо растворителе (чаще всего — воде) кислота отщепляет катион водорода в данный растворитель. При этом считается, что чем проще кислота отрывает от своей молекулы этот протон, тем сильнее эта кислота:

Отсюда следует, что чем стабильнее образующийся анион \(\ce{R-X^-}\), тем выгоднее отрыв протона, а значит — тем сильнее эта кислота \(\ce{R-XH}\).

I тип. Электроотрицательность

Самые часто встречающиеся примеры кислотных групп — такие группы, где водород присоединён к атому кислорода, серы, селена, азота, фосфора — достаточно электроотрицательным атомам:

И в данном случае стабилизация анионной частицы достигается за счёт сильной электроотрицательности этих гетероатомов и их способности удерживать отрицательный заряд.

Второй тип. Стабизирование кетоном

В этом типе «минус» возникает на α-атоме углерода у некой кетогруппы (может быть кетонная C=O, может быть иминная C=NR’).

За счёт этой кетогруппы и явления делокализации отрицательный заряд стабилизирован, и находится в большей степени на самом электроотрицательном атоме:

Кстати, вместо кетогруппы также можно рассматривать нитрогруппу:

Третий тип. Стабилизация элементом старшего периода

В соединении вида R–X–C–H, где X — элемент старших (3-го и более) периодов (например, P, S, Cl, Se, Br, I) отрицательный заряд на углероде, если он возникает, стабилизирован за счёт пустых d-электронных подуровней, по которым этот заряд делокализуется.

Четвёртый тип. Терминальные ацетилены

Ещё со школы мы знаем, что соединения с терминальной (находящейся на «хвосте» молекулы) тройной связью C-C (алкины) обладают кислотными свойствами за счёт sp-гибридизации атома углерода (в отличие от алканов (sp³) и алкенов (sp²), у алкинов кислотность более выражена из-за бóльшего удерживания электронной плотности на sp-гибридной орбитали, обладающей бóльшим s-характером):

Пятый тип. Ароматика

У некоторых соединений, в частности циклопентадиена, кислым оказывается атом водорода, находящийся симметрично относительно двух двойных связей (см. рисунок), и при отщеплении протона в этом месте образуется анион, за которым возникает ароматичность молекулы, за счёт которой отрицательный заряд стабилизируется:

Любите химию!

Сообщение Типы кислотных групп появились сначала на ChemToday.

Различают адсорбцию физическую и химическую. Последняя связана с наличием химических взаимодействий между молекулами газа и адсорбента. В рамках этой статьи рассмотрена физическая адсорбция, которая вызвана только электростатическими или ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Для удобства в этой статье процесс адсорбции назван реакцией, хотя данный термин обычно относится к химическим превращениям.

Для того чтобы упростить рассмотрение процесса адсорбции, обычно принимается, что:

• Поверхность является однородной;
• Молекулы газов располагаются одним слоем;
• Молекулы газов друг с другом не взаимодействуют и не «толкаются».

Эти три предположения лежат в основе модели Ленгмюра.

Схематически процесс можно изобразить так:

Красные шарики упрощённо обозначают молекулы вещества, которые адсорбируются твёрдым веществом (на рисунке обозначено синим), имеющим так называемые активные центры (на рисунке — вертикальные линии), то есть места, на которых могут располагаться молекулы адсорбируемого вещества.

Чтобы описать процесс математически, вводят специальный показатель, обозначаемый буквой \(\theta\) (тета) — степень заполнения поверхности адсорбента, или степень прохождения реакции адсорбции. Он равен отношению количества занятых активных центров на адсорбенте к общему их количеству на данной поверхности:

$$\theta = \frac{N_{occupied}}{N_{\Sigma}}$$

Адсорбция — обратимый процесс, и необходимо рассматривать обе реакции: прямую (непосредственно адсорбцию) и обратную (десорбцию). Хотя в процессе адсорбции никаких химических изменений не происходит (во всяком случае, при рассмотрении её в рамках модели Ленгмюра), возможно описать ход реакции с помощью химической кинетики и для каждой из реакций — адсорбции и десорбции — записать выражение для константы скорости реакций. Здесь А обозначает газ, адсорбирующийся на некое твёрдое тело:

Известно, что при стремлении времени реакции к бесконечности, то есть при приближении к равновесию, в обратимой реакции скорости прямой и обратной реакций становятся равны. Скорости обозначаются буквой \(r\) (rate — скорость):

Скорость реакции есть производная концентрации вещества по времени. Однако для рассматриваемой реакции её можно выразить через степень заполнения \(\theta\). Чтобы это сделать, необходимо вспомнить, что скорость реакции зависит от константы адсорбции, а также от давления газа и количества свободных активных центров:

Очевидно, что количество свободных активных центров — это разница между общим количеством активных центров и количеством занятых:

Количество занятых центров выражается через степень прохождения реакции θ, поэтому окончательное выражение для количества свободных активных центров следующее:

Теперь, возвращаясь к выражению для скорости реакции, можно понять, что количество общих активных центров как константу для конкретного вещества можно поместить в константу скорости как множитель. Итого получится финальное выражение для скорости реакции адсорбции:

В свою очередь, скорость десорбции зависит лишь от константы десорбции и доли занятых активных центров — \(\theta\):

Необходимо вспомнить, что при наступлении равновесия термодинамическая константа равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций:

В равновесном состоянии процесса скорости прямой и обратной реакций равны, поэтому, приравнивая их, можно выразить степень заполнения. Здесь также использовано уравнение \((I)\):

Полученное выражение \((\star)\) носит название изотерма Ленгмюра.

С точки зрения математики данное выражение означает, что: при понижении давления (стремлении давления \(p \rightarrow 0\)) степень заполнения \(\theta\) стремится к значению \(K*p\) (нулю, так как \(p\) стремится к 0); а при стремлении давления к бесконечности (повышении давления) \(\theta\) стремится к единице, то есть в структуре адсорбента заполняются все возможные активные центры.

Практическая цель

На практике возможно использовать немного иную компоновку выражения для степени прохождения адсорбции. Так как при расчётах удобно приводить уравнения к такому виду, чтобы их графики представляли собой прямую линию, данное уравнение необходимо модифицировать.

Степень заполнения \(\theta\) можно представить как отношение адсорбированного объёма газа к максимально возможному для этого адсорбента (т. е. при \(\theta = 1\)), ведь объём газа прямо пропорционален количеству его частиц:

Выражение делится на \(V*K\) и приводится к следующему виду:

Итого получается зависимость \(\frac{p}{V}\) от \(p\). Это удобно, так как, проводя эксперимент, в качестве выходных данных получается таблица значений давлений и соответствующих им объёмов поглотившихся газов, то есть имеется несколько пар значений \((p_1,V_1), (p_2,V_2), (p_3,V_3)\), и так далее.

При построении графика экспериментальных данных в таблице \(\frac{p}{V}\) от \(p\) получается прямая. Тангенс угла наклона этой прямой равен \(\frac{1}{V_{\infty}}\), то есть некая константа, характеризующая вещество, а отступ ординаты от нуля — еще одна константа вещества, равная свободному члену в выражении — \(\frac{1}{KV_{\infty}}\):

Данные константы можно использовать в качестве характеристик адсорбентов, с помощью которых удобно сравнивать их свойства и выбирать лучший и наиболее эффективный для каждого случая.

Сообщение Адсорбция появились сначала на ChemToday.