Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы.

В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.

Применение теории

Началом описания строения комплексов в ТКП служит рассмотрение взаимодействия лигандов (точечных зарядов) с d-орбиталями центрального иона. Чаще всего теория кристаллического поля и её основные понятия рассматриваются на примере октаэдрических комплексов — наиболее распространённых в координационной химии.

Октаэдрические комплексы. Общие понятия

Для удобства рассмотрения вводится трёхмерная декартова система координат, в которой по осям \(x, y, z\) располагаются лиганды, образующие октаэдрическое окружение. На рисунке ниже они обозначены красными точками:

Лиганды несут в себе отрицательный заряд, также как и d-орбитали металла. Это означает, что чем ближе находятся лиганды и орбитали, тем сильнее становится их взаимодействие, и за счёт одинакового знака заряда по закону Кулона происходит отталкивание и, следовательно, повышается энергия орбиталей.

Две из пяти d-орбиталей — \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) — вследствие своей формы оказываются ближе к лигандам, так как они направлены вдоль координатных осей \(x, y, z\). Следовательно, данные орбитали приобретают бо́льшую энергию, чем остальные три (см. далее).

В свою очередь, оставшиеся 3 орбитали \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) расположены так, что их «лопасти» находятся между координатными осями. Это делает их более удалёнными от лигандов (и менее направленными к ним), и обеспечивает меньшее взаимодействие с ними по сравнению с орбиталями \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\):

Вследствие вышеперечисленных эффектов орбитали, изначально (в отсутствие лигандов) имевшие одинаковую энергию, «расходятся» по энергии на определённую величину, называемую энергией расщепления кристаллическим полем, и обозначаемой как дельта-октаэдрическое \(\Delta_o\) (для октаэдрического расщепления). Также встречается обозначение \(10 Dq\).

Орбитали, находящиеся ниже по энергии, становятся выгоднее для заполнения электронами. Их «выигрыш» (разница) в энергии относительно начального уровня d-орбиталей составляет \(\frac{2}{5}\Delta_o \), а, в свою очередь, «проигрыш» в энергии ставших невыгодными орбиталей \(d_{z^2}\) и \(d_{x^2-y^2}\) составляет \(\frac{3}{5}\Delta_o\):

Орбитали, находящиеся выше по энергии, имеют симметрию \(e_g\) — дважды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии; в свою очередь лежащие ниже по энергии орбитали имеют \(t_{2g}\)-симметрию (трижды вырожденные, симметричные относительно центра инверсии и антисимметричные относительно побочной оси вращения). Подробнее о символах Малликена см. по ссылке.

Энергия расщепления \(\Delta_o\)

Разница в энергии между вышележащими \(e_g\) и нижележащими \(t_{2g}\)-орбиталями — энергия расщепления — зависит от некоторых факторов, в первую очередь от:

• Электронного строения центрального атома (иона). d-Металлы и ионы d-металлов 4-го и 5-го периода имеют бо́льшую энергию расщепления, так как орбитали бо́льшего уровня обладают бо́льшей диффузностью и деформируемостью, что приводит к меньшему расстоянию до лигандов и, следовательно, бо́льшей энергией взаимодействия с ними. Итого, при движении вниз по Периодической таблице величина расщепления увеличивается.
• Степени окисления центрального иона. Бо́льший заряд на центральном ионе вызывает бо́льшее электростатическое взаимодействие лигандов с данным ионом и, соответственно, увеличивается энергию расщепления.
• Природы лиганда. В зависимости от того, какой лиганд образует комплекс с центральным атомом (ионом), достаточно сильно меняется энергия взаимодействия лигандов с данным атомом.

Фактор природы лигандов — главный фактор, влияющий на величину энергии расщепления. Однако, так как все лиганды в рамках теории кристаллического поля рассматриваются одинаково, ТКП не может указать причину такой зависимости величины расщепления от природы лиганда и эта причина рассматривается в рамках теории поля лигандов. Поэтому был эмпирически получен спектрохимический ряд лигандов, в котором перечислены некоторые лиганды слева направо по увеличению энергии расщепления кристаллическим полем:

При этом лиганды до \(\ce{H2O}\) называют лигандами слабого поля, а после \(\ce{H2O}\) — лигандами сильного поля, таким образом качественно указывая на величину энергии расщепления. Данная классификация лигандов необходима для определения магнитных свойств комплекса, о чём см. далее.

Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

При заполнении d-орбиталей (движении слева направо по периоду) электронами до конфигурации d³ включительно выполняется правило Хунда о достижении максимального спина, и электроны располагаются на \(t_{2g}\)-орбиталях:

Когда атом или ион имеет конфигурацию d⁴, становятся возможными два варианта заполнения электронами орбиталей. Если энергия расщепления \(\Delta_o\) небольшая, четвёртый электрон располагается на \(e_g\)-орбитали: приобретает бо́льшую энергию, в отличие от \(t_{2g}\)-электронов, однако при этом выполняется правило Хунда о достижении максимального суммарного спина:

Такое состояние называют высокоспиновым, так как в данном случае выполняется правило Хунда и достигается максимальный (высокий) спин.

Если же величина энергии расщеплении достаточно большая, четвёртый электрон спаривается и располагается на \(t_{2g}\)-орбитали. При этом электрон должен преодолеть энергию спаривания, а значит: если энергия расщепления \(\Delta_o\) оказывается больше энергии спаривания \(P\), электрон спаривается и образуется низкоспиновое состояние атома или иона. При этом электрон выигрывает в энергии благодаря расположению на более низколежащей орбитали, и проигрывает за счёт преодоления энергии спаривания.

Например, в комплексном ионе \(\ce{[CoF6]^3-}\) энергия расщепления небольшая (так как \(\ce{F^-}\) — лиганд слабого поля), значит ион будет иметь высокоспиновую конфигурацию вследствие меньшей энергии расщепления по сравнению с энергией спаривания электронов. В свою очередь, ион \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\), за счёт наличия лиганда сильного поля \(\ce{NH3}\), обладает гораздо большей энергией расщепления, которая превышает энергию спаривания электронов, и комплекс становится низкоспиновым:

Магнитный момент

Магнитный момент комплексной частицы, вызванный наличием неспаренных электронов (для 3d металлов он близок к суммарному магнитному моменту), может быть вычислен по формуле: $$ \mu = \sqrt{n(n+2)},$$ где \(n\) — число неспаренных электронов. Он выражается в магнетонах Бора (мБ).

Например, для высокоспинового комплекса \(\ce{[CoF6]^3-}\), который имеет 4 неспаренных электрона, магнитный момент будет равен:

\(\mu = \sqrt{4(4+2)} = \sqrt{24} \approx 4,9\: mB\).

Энергия стабилизации кристаллическим полем

На рисунке ниже приведена зависимость энергии кристаллической решётки хлоридов \(\ce{MCl2}\) от количества d-электронов в металле M:

Видно, что график энергии решётки от количества d-электронов в металле имеет «холмы». Они вызваны дополнительной стабилизацией центрального иона: её обеспечивает так называемая энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП).

Её можно вычислить, умножив количество электронов на \(t_{2g}\)-орбитали на \(\frac{2}{5}\Delta_o\), и отняв от полученного количество электронов на \(e_g\)-орбитали, умноженное на \(\frac{3}{5}\Delta_o\).

Нетрудно догадаться, что в комплексе конфигурации d³ достигается максимальная ЭСКП, равная \(\frac{6}{5}\Delta_o\), что объясняет образование «холма» на графике зависимости энергии кристаллической решётки (выше).

При этом в случае образования низкоспинового комплекса со спариванием электронов при расчёте ЭСКП необходимо учитывать энергию спаривания (обычно обозначается буквой \(P\)).

ЭСКП в \(\ce{[CoF6]^3-}\) будет вычисляться по формуле: \(4*\frac{2}{5}\Delta_o — 2*\frac{3}{5}\Delta_o = \frac{2}{5}\Delta_o\), а в \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) — по формуле \(6*\frac{2}{5}\Delta_o — 2P\), где \(P\) — энергия спаривания.

Эффект Яна-Теллера

Для комплексов с такими конфигурациями, когда имеет место орбитальное вырождение (в основном комплексы \(t_{2g}^3e_g^1\) и \(t_{2g}^6e_g^3\)), путём геометрического искажения и понижения симметрии происходит снятие вырождения и дополнительный выигрыш в энергии, который называется энергией стабилизации Яна-Теллера.

Подробнее про эффект Яна-Теллера см. статью по ссылке (статья в разработке).

Окраска комплексов

Из химии известно, что довольно много комплексных соединений d-металлов — окрашенные соединения, то есть они свободны поглощать энергию света в видимой области спектра. При этом поглощаются частицы света такой энергии, которая соответствует энергии расщепления кристаллическим полем:

$$\Delta_o = E_{light} = h\nu = h\frac{c}{\lambda}$$

При поглощении света определённой длины волны \(\lambda\) человеческий глаз видит дополнительный цвет. Дополнительные цвета (находятся напротив друг друга) достаточно наглядно отражены в колесе Ньютона:

Если вещество поглощает красный цвет (длина волны 630-700 нм), человеческий глаз видит зелёную окраску данного вещества.

Комплексы хрома(III): примеры

Хром в степени окисления +3 имеет довольно много разнообразных комплексов. Ион \(\ce{Cr^3+}\) имеет электронную конфигурацию \(d^3\), что обеспечивает максимальную ЭСКП, равную \(\frac{6}{5}\Delta_o\) в октаэдрическом поле.

На картинке ниже — примеры некоторых комплексов хрома(III): \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+, [Cr(H2O)6]^3+}\) (две по центру), \(\ce{[Cr(OH)6]^3-}\):

За счёт наличия разных лигандов, составляющих комплексную частицу, изменяется и параметр \(\Delta_o\), который напрямую влияет на цвет соединения. Наличие лигандов \(\ce{Cl^-}\) уменьшает \(\Delta_o\), так как является лигандом слабого поля, значит, увеличивает длину волны поглощаемого света и смещает её ближе к красной области длин волн. Дополнительный цвет для красного — зелёный, поэтому мы видим комплекс \(\ce{[Cr(H2O)4Cl2]^+}\) зелёным.

Аналогичная ситуация для остальных комплексов: вода является лигандом более сильного поля, значит, величина расщепления \(\Delta_o\) выше. Получается, что длина волны поглощаемого света меньше, что и обеспечивает такую окраску комплекса.

Тетраэдрическое окружение

При тетраэдрическом окружении картина расщепления выглядит противоположно октаэдрическому: выше по энергии располагаются орбитали \(t_2\)-симметрии, ниже — \(e\)-симметрии:

При этом величина энергии расщепления тетраэдрическим полем \(\Delta_t\) меньше величины расщепления октаэдрическим полем \(\Delta_o\), и связаны они при прочих равных соотношением:

\(\Delta_t = \frac{4}{9}\Delta_o\).

Расщепление в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом за счёт нескольких факторов, в первую очередь — меньшего количества окружающих лигандов, и таким расположением d-орбиталей, при котором энергия взаимодействия оказывается ниже.

Другие окружения

Ниже представлены орбитальные картины некоторых расщеплений:

Развитие теории

Теория кристаллического поля появилась как развитие простой модели электростатического взаимодействия между ионом (атомом) и лигандами и, как было упомянуто выше, не использует сведения о форме, природе и размере лигандов. Однако теория кристаллического поля по ходу истории своего становления была в дальнейшем объединена с методом молекулярных орбиталей (ММО) в общую теорию, позволяющую более подробно описывать свойства комплексных частиц — теорию поля лигандов. Читайте статью про теорию поля лигандов по ссылке. (статья в разработке).

Сообщение Теория кристаллического поля появились сначала на ChemToday.

Реактивы Гриньяра — магнийорганические соединения, содержащие ковалентную связь C-Mg. Чаще всего их получают из органилгалогенидов вида R-X, где X = Cl, Br, I и магния в безводной среде.

Об истории реактивов Гриньяра см. Магнийорганические соединения.

Получение

Для получения реактивов Гриньяра используют безводную среду, чаще всего — диэтиловый эфир (Et₂O) или тетрагидрофуран (ТГФ, THF) — циклический простой эфир. В выбранном растворителе растворяют органилгалогенид — органическое производное, содержащее группу C-X, где X = Cl, Br, I, а C — атом углерода в sp-, sp²— или sp³-гибридизации. Далее в раствор добавляют порошок магния, происходит окислительное присоединение (см. Реакции кросс-сочетания), и магний как бы «встраивается» в связь R-X:

Часто для инициирования данной реакции в раствор добавляют немного иода или 1,2-дибромэтана, которые, легко взаимодействуя с магнием, активируют его поверхность. Также применяют эффективный способ активации магния ультразвуком.

Важно отметить, что в растворе существуют две магнийорганических формы (моноалкилмагнийгалогенидная — сам реактив Гриньяра — и диалкилмагниевая), между которыми устанавливается равновесие Шленка:

Его можно практически полностью сместить вправо, если добавить в раствор диоксан — координационно активный органический растворитель, связывающий галогенид магния в комплекс.

Стоит отметить, что положение равновесия зависит от растворителя и условий. Соответственно, растворитель способен регулировать реакционную способность РГ, так как, например, диалкилмагний гораздо более реакционноспособен, чем соответствующий алкилмагнийгалогенид.

В эфирном растворе реактивы Гриньяра существуют в виде тетраэдрического комплекса с двумя молекулами растворителя:

Для получения реактива Гриньяра нельзя использовать органические галогенпроизводные, которые содержат сложноэфирные, нитрильные, карбонильные и др. группы, так как (см. свойства реактивов Гриньяра далее) в таком случае происходит беспорядочное взаимодействие получающихся фрагментов R-MgX с такими электрофильными группами и реакционная смесь засоряется ненужными продуктами реакции.

Свойства и применение

Главной особенностью металлоорганических соединений в принципе, а реактивов Гриньяра в частности, является тот факт, что связь углерод-металл —сильнополярная, и большая часть электронной плотности находится именно на атоме углерода, что делает его сильным нуклеофилом. Данный атом углерода принято называть карбанионным синтоном (синтоном карбаниона), то есть частицей, проявляющей свойства карбаниона, однако являющейся её более стабилизированным аналогом.

Благодаря этому реактивы Гриньяра — в первую очередь сильные C-нуклеофилы, что находит применение при создании новых связей C-C посредством атаки на электрофилы по механизмам S_N2 (нуклеофильное замещение) и AdN (нуклеофильное присоединение).

Однако не стоит забывать, что формально реактив Гриньяра — это соль очень слабой кислоты — углеводорода, поэтому реактивы Гриньяра являются сильными основаниями и вступают во многие кислотно-основные реакции.

Кислотно-основные реакции

В первую очередь данные реакции протекают между реактивами Гриньяра и кислотными группами в органических соединениях, такими как спиртовые группы, аминные и так далее:

Способность реактива Гриньяра (MeMgBr) депротонировать некоторые соединения с выделением метана послужило основой метода Чугаева-Церевитинова, ранее используемого для аналитического определения подвижного водорода в органических соединениях.

Ацетилен при действии реактива Гриньяра образует соль, причём полученное соединение называют реактивом Иоцича, которые могут быть использованы как аналоги реактивов Гриньяра в реакциях, разобранных далее в статье:

По такому же принципу реактивы Гриньяра нацело гидролизуются:

И окисляются кислородом воздуха, а также серой:

Карбоновые кислоты

Карбоксильная группа -COOH является достаточно кислотной группой, что обеспечивает её первичную реакцию с реактивом Гриньяра по кислотно-основному типу:

Однако дальнейшая реакция не протекает из-за слишком слабой электрофильности атома углерода карбоксильной группы, поэтому процесс останавливается на магниевой соли карбоновой кислоты. Важно отметить, что существуют случаи, когда дальнейшее присоединение по типу AdN возможно, но это требует специфического заместителя R-: например, гетероцикла, способного хелатно стабилизировать переходное состояние в реакции типа AdN по аналогии с амидами Вайнреба.

Другие исключения: муравьиная кислота и формиаты, к которым реактивы Гриньяра присоединяются до альдегидов (см. далее).

Кетоны

Кетоны являются гораздо более сильными электрофилами для реакций типа AdN (нуклеофильное присоединение), и вместе с этим не обладают такой большой кислотностью, как карбоновые кислоты. Поэтому становится возможной реакция по типу AdN:

Так как в RMgBr на концевом атоме углерода в заместителе R- сосредоточен большой отрицательный заряд, он присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы, вместе с чем электронная плотность π-связи C=O переходит на атом кислорода и образуется соль — алкоголят (соль спирта).

При гидролизе такой соли образуется спирт:

Альдегиды

Альдегиды, как и кетоны, выступают в качестве электрофильной группы в реакции Гриньяра:

После гидролиза также получается спирт, однако он является (если R1 — не атом водорода) вторичным, а не третичным, как в прошлом случае.

Углекислый газ

Углекислый газ, как «карбодиальдегид» с электрофильным атомом углерода по центру, может присоединять к себе реактив Гриньяра:

В результате образуется магниевая соль карбоновой кислоты, полученной «сшиванием» фрагмента R с карбоксильной группой -COOH.

После гидролиза образуется соответствующая кислота:

Муравьиная кислота

Муравьиная кислота, одновременно проявляя свойства и альдегида, и карбоновой кислоты, может вступать в реакцию Гриньяра. Два эквивалента реактива Гриньяра образуют с муравьиной кислотой гем-диолят магния:

Далее гем-диолят промывают кислотой, чтобы образовались спиртовые группы. На этой стадии также удаляется весь оставшийся реактив Гриньяра (гидролизуется). В результате образуется гем-диол, который в кислой среде неустойчив и, отщепляя воду, превращается в альдегид:

Итого, при действии реактива Гриньяра заместитель R присоединяет альдегидную группу -CHO.

Помимо муравьиной кислоты, существуют и другие способы формилирования реактивов Гриньяра для получения альдегидов. Например, ДМФА присоединяет RMgX с образованием гемиаминаля (механизм аналогичен присоединению к сложным эфирам), который защищает альдегид от избытка RMgX и впоследствии гидролизуется в альдегид на стадии размыва (синтез альдегидов по Буво). Или, например, для предотвращения вторичной атаки, альдегидную группу можно вводить в виде ацеталя с помощью ортоформиата, который присоединяет RMgX в виде оксониевого катиона (реакция Бодру-Чичибабина).

Нитрилы

Присоединение реактива Гриньяра к нитрилам — путь продления цепи на кетонную (-COR’) группу. На первой стадии образуется иминиевая соль:

При её гидролизе азот в виде катиона аммония удаляется из органической молекулы, образуется кетон:

Сложные эфиры

Сложные эфиры, в отличие от карбоновых кислот, вступают в реакцию Гриньяра аналогично карбонильным соединениям за счёт большей электрофильности центрального атома C в сложноэфирной группе:

После реакции образуется однозамещённый гем-диол, который (см. предыдущий пункт) превращается в кетон, отщепляя алкоголят магния — соль спирта R₂OMgBr:

Кетон вновь реагирует с реактивами Гриньяра, в результате получается большая смесь продуктов в зависимости от изначального соотношения сложного эфира и реактива Гриньяра. Именно поэтому сложные эфиры нельзя использовать в качестве растворителей для получения реактивов Гриньяра.

Галогенангидриды карбоновых кислот

Хлорангидриды и бромангидриды карбоновых кислот (-RCOCl, -RCOBr) гораздо более активные субстраты для атаки реактивом Гриньяра, нежели кетоны, поэтому при пониженной температуре возможно селективно получить кетон из галогенангидрида карбоновой кислоты. Однако в большинстве случаев (или при избытке реактива Гриньяра) происходит дальнейшее его присоединение к получающемуся кетону:

Диоксид серы

Аналогично диоксиду углерода (углекислому газу), диоксид серы может присоединять реактив Гриньяра на электрофильный центр — атом серы. В результате реакции происходит образование соли сульфиновой кислоты — тиоаналога (серного аналога) карбоновой кислоты:

Кислотный гидролиз приводит к самой сульфиновой кислоте:

Эпоксиды

Эпоксиды также являются электрофильными молекулами, поэтому могут присоединять реактивы Гриньяра, раскрывая малый цикл:

После гидролиза образуется спирт:

Реакции типа S_N2

Практически все рассмотренные выше реакции являлись реакциями типа AdN — нуклеофильное присоединение. Однако реактив Гриньяра также может реагировать и по S_N2-типу — нуклеофильного замещения, например, с аллильными субстратами:

Сообщение Реакция и реактивы Гриньяра появились сначала на ChemToday.

Данные соединения оказываются чрезвычайно полезными и нужными в органическом синтезе, так как они достаточно устойчивы при стандартных условиях и легки в получении, а также обладают широкими возможностями применения.

История

Считается, что вся металлоорганическая химия как полноценный раздел химии началась именно с магнийорганических соединений, когда в 1900 году французский химик Виктор Гриньяр предложил методы их синтеза и фактически направил исследователей, которые в дальнейшем обнаружили широкий спектр реакций, которые могут помочь при синтезе органических соединений разных классов.

За своё открытие в 1912 году Гриньяр получил нобелевскую премию по химии.

Получение и свойства

Практически все используемые в органическом синтезе магнийорганические соединения — это реактивы Гриньяра и реактивы Иоцича. Подробнее о них см. отдельную статью по ссылке.

Реактивами Гриньяра называют все магнийорганические соединения, содержащие ковалентную связь C-Mg, где атом углерода C имеет sp, sp² или sp³-гибридизацию, причём алкинидные производные вида RC≡C-Mg обычно называют реактивами Иоцича.

Реактивы Гриньяра — ключевые органические реагенты в органическом синтезе. Большинство реакций, в которые они вступают — нуклеофильное присоединение, так как атом углерода, связанный с магнием, приобретает отрицательный заряд и формально становится карбанионом. За счёт нуклеофильного присоединения к разным электрофильным группам происходит важное в органическом синтезе превращение — создание новых C-C связей, позволяющих присоединять к существующему углеродному скелету необходимые фрагменты, замыкать циклы и многое другое. Практически все такие реакции также носят имя Виктора Гриньяра.

Сообщение Магнийорганические соединения появились сначала на ChemToday.