Открой меня (я оглавление)
Одной из самых важных операций, которую нужно уметь делать любому хорошему химику-синтетику (как органику, так и неорганику, к слову), является перекристаллизация: это метод очистки вещества, основанный на различной его растворимости в каком-либо растворителе при разных температурах.
В этой статье я расскажу о том, что лежит в основе этого метода (как и почему он вообще работает), и как на практике проводить эту операцию. Конечно, всё это будет с красивыми картинками по ходу дела.
Буквально немного теории метода
Ни для кого не секрет, что твёрдые вещества растворяются в жидких. Идя вглубь, надо пояснить, что настоящим (истинным) раствором мы называем такое состояние системы из двух компонентов, в котором частицы (молекулы) перемешаны на молекулярном уровне. Это значит, что в нём нету всякого рода конгломератов из частиц А, плавающих в среде Б: такие системы химики называют уже коллоидными. Мы же остановимся только на жидких истинных растворах.
Важно понимать, что растворимость одного вещества в другом бывает конечная, а бывает бесконечная. В последнем случае это называют неограниченным смешением одного с другим. Но для случаев твёрдых веществ, растворяемых в жидком растворителе, всё же чаще растворимость ограничена. И вот та самая предельная концентрация, которая может быть достигнута при растворении, и называется растворимостью, и измеряется в единицах концентрации. Например, [моль/л], [г / 100 г воды], или через массовую долю (обозначается [% масс.] или w/w %).
Скажем, в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре 20°C вы можете растворить только 58,2 г цианида натрия, и больше просто не растворится. Визуально это будет смотреться просто как раствор с осадком (не растворившейся частью).
А почему я сказал при комнатной температуре? Действительно, следующий шаг понимания заключается в том, что растворимость зависит от температуры. Чаще всего она всё же возрастает: например, концентрацию NaCN при нагревании до 80°C можно довести до 82,5 г на 100 мл воды, добавляя в изначальный раствор ещё твёрдой соли. Но, скажем, селенат цинка ZnSeO4 при 25°C имеет растворимость 63,6 г на 100 г воды, а при 80°C всего лишь 55,3 грамма. Так же экзотично ведут себя MnSO4, Li2CO3, LiF, Li2SO4, двойной фосфат MgNH4PO4, и некоторые другие. Но всё же это, скорее, исключения. Все данные по растворимости солей брал из [1].
Как мы можем использовать эту зависимость?
А что будет, если я сделаю насыщенный (то есть доведу концентрацию до предела, до растворимости) раствор соли, а потом его буду охлаждать? Ведь при охлаждении растворяться должно меньше вещества! И тут легко догадаться: лишняя часть просто выпадет из раствора в виде кристаллов.
На самом деле, она никакая не лишняя! Ведь именно это вещество по сравнению с исходным (его называют маточным) раствором будет скорее очищенным, поскольку оно выпадет именно в виде кристаллов. Грязные вещества нельзя осадить в виде чистых кристаллов.
Далее, отделив этот выпавший кристаллический осадок от маточника и промыв на фильтре, мы можем получить гораздо более чистое вещество, чем брали изначально. Да, конечно, его будет меньше, и часть нашего вещества останется в маточнике, но те кристаллы, которые мы получим, будут иметь такую степень чистоты, которая достаточна для большинства синтезов.
Как провести перекристаллизацию: практика
Для своей работы я буду перекристаллизовывать уротропин: это белые мелкие кристаллики, которые мне достались в не самом лучшем виде. При лежании уротропин (гексаметилентетрамин) выделяет множество непредсказуемых продуктов (аммиак, амины, формальдегид, олигомеры всего и вся и т. д.). Из-за этого он начинает неприятно пахнуть чем-то около навоза. Поэтому для чистых синтезов нам нужно его очистить!
Какой взять растворитель?
Можно было бы из воды: при 20°C в 100 мл воды растворяется 81,32 г уротропина, а при нагревании немногим больше. В этаноле же при 20°C растворяется 3,22 г, и также немногим больше при нагревании [2].
Очевидно, что перекристаллизацию его лучше вести из этанола, поскольку (1) нам не нужно тратить полтонны грязного уротропина на небольшой стаканчик воды, (2) мы не оставим в маточнике большинство вещества, и (3) в этаноле из-за небольшой доли остаточного уротропина в маточнике останется большинство вонючих примесей.
Растворяем вещество
Первым делом берём стакан, насыпаем в него вещества, чтобы его было очевидно больше чем растворимость при высокой температуре, наливаем растворитель. Я поставил его на магнитную мешалку, а внутрь стакана бросил якорь.
Включил мешалку на полную, и теперь ощущение, как будто раствор белый и непрозрачный:

Конечно, я включил нагрев, чтобы создать насыщенный горячий раствор, в котором растворится больше уротропина, чем в холодном. Здесь только напомню, что спирт, в отличие от воды, кипит при 78°C, и доходит до этой температуры быстрее из-за меньшей теплоёмкости.
Я прикрыл стакан часовым стеклом, и видно, как конденсируются пары этанола и скапывают назад:
Фильтруем раствор в кристаллизатор
Пока уротропин растворяется, а раствор нагревается, готовим кристаллизационную ёмкость: желательно использовать кристаллизационную чашку, которая представляет из себя широкий стакан. Но у меня такой не было, и я использовал просто обычный чистый довольно широкий химический стакан, а над ним соорудил установку для фильтрования:
Взяв аккуратно горячий стакан, быстро наливаю взвесь уротропина в этаноле на фильтр:
Здесь, конечно, лучше брать как можно более грубый фильтр (с большими порами), ведь медленная фильтрация может привести к тому, что на холодном фильтре уже начнут расти кристаллы, которые в итоге мы потеряем. Частично это видно и в моём случае:
А зачем вообще мы фильтруем, кстати? Хороший вопрос: на самом деле, пользуясь грубым фильтром, в основном мы очищаем раствор не от каких-то других растворимых веществ, а от всякого рода пыли, стёклышек (возможно итакое), мух, песчинок, и всего того, что не растворяется. Вообще это в первую очередь актуально для технически чистых веществ (ТЧ), или просто для каких-то старых реактивов, которые долго стояли на складе.
Помните, что все растворимые примеси пройдут через фильтр и попадут в раствор! Тогда вопрос: а как же мы сможем отчистить реактив от растворимых примесей?
Пока ставим отфильтрованный раствор, накрытый часовым стеклом или чашкой Петри (как в моём случае), в холодильник, вспомним теорию метода: при нагревании мы можем растворить больше вещества, чем на холоду. Значит, при охлаждении эта разница растворимостей и выпадет в виде кристаллов!
Кристаллизуем вещество
При этом примесей, очевидно, кратно меньше, чем основного вещества, а значит, их концентрации в нашем растворителе точно недостаточно, чтобы достичь предельной концентрации (то есть получить насыщенный по ним раствор). При охлаждении они также не смогут выпасть, ведь их концентрации не будет достаточно, чтобы достичь предела даже в холодном растворе.
Отсюда следует, что выпавшие из раствора кристаллы уротропина (почти) полностью чисты от примесей.
Остаётся лишь отфильтровать эти кристаллы, промыть их холодным растворителем (опять же, этанолом, чтобы уж точно избавиться от прилипшего к кристаллам раствора с примесями), и просушить на стеклянном фильтре Шотта или на воронке Бюхнера под вакуумом. Profit!
Галерея перекристаллизации
Меньше слов: просто посмотрите, какие красивые кристаллы иногда получаются из самых разных веществ в разных растворителях! Если нажать на фото, оно откроется в полном качестве. А если навести на картинку, увидишь, что на ней изображено!
Ссылки на источники
[1] Р. А. Лидин, Константы неорганических веществ, справочник.
[2] Seidell A. Solubilities of organic compounds. — 3ed., vol.2. — New York: D. Van Nostrand Company, 1941
