Различают адсорбцию физическую и химическую. Последняя связана с наличием химических взаимодействий между молекулами газа и адсорбента. В рамках этой статьи рассмотрена физическая адсорбция, которая вызвана только электростатическими или ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Для удобства в этой статье процесс адсорбции назван реакцией, хотя данный термин обычно относится к химическим превращениям.

Для того чтобы упростить рассмотрение процесса адсорбции, обычно принимается, что:

• Поверхность является однородной;
• Молекулы газов располагаются одним слоем;
• Молекулы газов друг с другом не взаимодействуют и не «толкаются».

Эти три предположения лежат в основе модели Ленгмюра.

Схематически процесс можно изобразить так:

Красные шарики упрощённо обозначают молекулы вещества, которые адсорбируются твёрдым веществом (на рисунке обозначено синим), имеющим так называемые активные центры (на рисунке — вертикальные линии), то есть места, на которых могут располагаться молекулы адсорбируемого вещества.

Чтобы описать процесс математически, вводят специальный показатель, обозначаемый буквой \(\theta\) (тета) — степень заполнения поверхности адсорбента, или степень прохождения реакции адсорбции. Он равен отношению количества занятых активных центров на адсорбенте к общему их количеству на данной поверхности:

$$\theta = \frac{N_{occupied}}{N_{\Sigma}}$$

Адсорбция — обратимый процесс, и необходимо рассматривать обе реакции: прямую (непосредственно адсорбцию) и обратную (десорбцию). Хотя в процессе адсорбции никаких химических изменений не происходит (во всяком случае, при рассмотрении её в рамках модели Ленгмюра), возможно описать ход реакции с помощью химической кинетики и для каждой из реакций — адсорбции и десорбции — записать выражение для константы скорости реакций. Здесь А обозначает газ, адсорбирующийся на некое твёрдое тело:

Известно, что при стремлении времени реакции к бесконечности, то есть при приближении к равновесию, в обратимой реакции скорости прямой и обратной реакций становятся равны. Скорости обозначаются буквой \(r\) (rate — скорость):

Скорость реакции есть производная концентрации вещества по времени. Однако для рассматриваемой реакции её можно выразить через степень заполнения \(\theta\). Чтобы это сделать, необходимо вспомнить, что скорость реакции зависит от константы адсорбции, а также от давления газа и количества свободных активных центров:

Очевидно, что количество свободных активных центров — это разница между общим количеством активных центров и количеством занятых:

Количество занятых центров выражается через степень прохождения реакции θ, поэтому окончательное выражение для количества свободных активных центров следующее:

Теперь, возвращаясь к выражению для скорости реакции, можно понять, что количество общих активных центров как константу для конкретного вещества можно поместить в константу скорости как множитель. Итого получится финальное выражение для скорости реакции адсорбции:

В свою очередь, скорость десорбции зависит лишь от константы десорбции и доли занятых активных центров — \(\theta\):

Необходимо вспомнить, что при наступлении равновесия термодинамическая константа равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций:

В равновесном состоянии процесса скорости прямой и обратной реакций равны, поэтому, приравнивая их, можно выразить степень заполнения. Здесь также использовано уравнение \((I)\):

Полученное выражение \((\star)\) носит название изотерма Ленгмюра.

С точки зрения математики данное выражение означает, что: при понижении давления (стремлении давления \(p \rightarrow 0\)) степень заполнения \(\theta\) стремится к значению \(K*p\) (нулю, так как \(p\) стремится к 0); а при стремлении давления к бесконечности (повышении давления) \(\theta\) стремится к единице, то есть в структуре адсорбента заполняются все возможные активные центры.

Практическая цель

На практике возможно использовать немного иную компоновку выражения для степени прохождения адсорбции. Так как при расчётах удобно приводить уравнения к такому виду, чтобы их графики представляли собой прямую линию, данное уравнение необходимо модифицировать.

Степень заполнения \(\theta\) можно представить как отношение адсорбированного объёма газа к максимально возможному для этого адсорбента (т. е. при \(\theta = 1\)), ведь объём газа прямо пропорционален количеству его частиц:

Выражение делится на \(V*K\) и приводится к следующему виду:

Итого получается зависимость \(\frac{p}{V}\) от \(p\). Это удобно, так как, проводя эксперимент, в качестве выходных данных получается таблица значений давлений и соответствующих им объёмов поглотившихся газов, то есть имеется несколько пар значений \((p_1,V_1), (p_2,V_2), (p_3,V_3)\), и так далее.

При построении графика экспериментальных данных в таблице \(\frac{p}{V}\) от \(p\) получается прямая. Тангенс угла наклона этой прямой равен \(\frac{1}{V_{\infty}}\), то есть некая константа, характеризующая вещество, а отступ ординаты от нуля — еще одна константа вещества, равная свободному члену в выражении — \(\frac{1}{KV_{\infty}}\):

Данные константы можно использовать в качестве характеристик адсорбентов, с помощью которых удобно сравнивать их свойства и выбирать лучший и наиболее эффективный для каждого случая.

Сообщение Адсорбция появились сначала на ChemToday.